Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Расстояния Сз — Сз = =1,377; Сз — Сз 1,382; Сз — Сз= = 1,374; среднее 1,378. Углы СзС~Сз =119'28'; С,С,Сз = 120'49', СгСзС4=119'42'. Все атомы углерода лежат в одной плоскости. Неполное совпадение расстояний и углов может объясняться эффектом, зависящим от взаимодействия молекул в кристалле, а также ошибками эксперимента. Расстояния С вЂ” Н не определялись. Ранее были определены структуры дифенила, дифенилбензола, п,п'-бис(фенил) дифенила и симметричного трифенилбенэола. Во всех случаях наблюдалась плоская форма молекул с расстояниями С вЂ” С в кольце 1,39 — 1,42 и между кольцами 1,47— 1,48.
Если сопоставить расстояния между двумя углеродными атомами, соединяющими бензольные кольца в молекулах дибенаила, стильбена и толана, то получим значения: С вЂ” С 1,58; С=С 1,33 н С— = С 1,19. Рвс. 344. Структура адаиавтава (бвз ато- мов водорода) Г а фЪЪ ЪФФ Рис. 346. Проекция структуры бекзола Рис. 346. Молекула бекаола 266 я ага (УОУ (ООЯ УУОУ Лр „„са ;та, (Збз Рис. 347.
Длины свяаей С вЂ” С в молекуле кафталика Структуры нафталина и антрацена были до конца определены Робертсоном. Длины связей С вЂ” С в зтнх молекулах показаны на рис. 347 и 348. Во всех структурах ароматических конденсированных соединений также констатирована плоскостная форма молекул. Например, структуры хризена, пирена, трифенилена, 1,2,5,8- дибензантрацеяа, бензперилена, корояеяа, овалена и других соединений. Исключением является молекула днп-ксилилеяа, структуряая формула которой определена по результатам рентгеяоструктурного анализа. Воковая проекция молекулы ди-пксилилена показана на рис. 349. Стремление атомов углерода 1 — 7— 7' и 4 — 8 — 8', связанных одинарными связями, расположиться под твтраздрическим углом в 109', деформирует бензольное кольцо так, что атомы углерода 1,4 оказываются смещенными из плоскости бензольного кольца.
Такие молекулы называются пространственнонапряженными. $8. Строение белее елоиаиых органических еоелииеиий Ркс. 348. Длины связей С вЂ” С в молекуле актрацека а сн -сн Н -СН 2 2 Рис. 343. Структурная формула ди-в-ксилилека (а) и деформация бекаолького ядра а кей (6) 362 1. Органические соединения с гетероатомами. Органические соединения, содержащие кроме С и Н галаганы, кислород, азот и другие элементы-органогены,построены в основном так же, как и углеводороды. Так, например, алифатические кислоты как жирные, так и аминокислоты, спирты, кетоны и друтив вещества, имеющие длинные цепи, построены из молекул зигзагообразной формы, Эти молекулы упаковываются в кристаллах так, что их длинные оси располагаются параллельно друг другу.
В атом отноп2ении их структуры будут похожи на структуры парафинов, рассмотренных в предыдущем параграфе. Размер атомов, замещающих водород в углеводородах, играет существенную роль при упаковке молекул более сложных по составу веществ. Рно. 350. Деформация атомом хлора одного на атомов водорода а структуре 1,5- днхлорантрацена с в в ° оггучу1 г Рнс. 351.
Структура днгндрата щавелевой кислоты (СООН) а 2НаО С а'г / уды ч~а Рве. 352. Распределение водородных свяаей в структуре щавелевой кислоты Это особенно существенно для С1-, Вг-, 1-производных, так как размеры атомов этих элементов значительно болыпе, чем у других элементов-орс ганогенов. Сравним, например, фор- мы молекул нафталина и антрацена (рис. 347 и 348) и 1,5-дихлорнафталина и 1,5-дихлорантрацена (рис.357 к 358), структуры которых были определены А.
И. Китайгородским и С. С. Кабалкнной. Если построить проекцию молекулы 1,5-дихлорантрацена (рис. 350), то видно, что атом С1, не помещаясь между атомами водорода, сильно деформирует один из них. В результате формы молекул двхлорнафталина н днхлорантрацена отличаются от форм молекул нафталитта и антрацена (рис. 358, нс). Вторым фактором, накладттвающим особый отпечаток на кристаллические структуры органических веществ, является электроотрицательность. Если в составе вещества имеются ионы гудрокснла или молекулы воды, а также наиболее электроотрипательпые элементы — Е, О и Х, то, как правило, в структуре образуется система водородных связей. Водородные же связи сильно изменяют физико-химические свойства веществ (см. стр.
249) . В качестве примера рассмотрим структуру дигидрата щавелевой кислоты (рис. 351) и распределение в нен водородных связей (рис. 352). Аналогично распределение водородиьтх связей и в структуре днгидрата диацетилендикарбоновой кис. лоты НООС вЂ” С— = С вЂ” С— = С вЂ” СООН. 2Н,О (рис. 353).
2. Структуры, в которых определено положение атомовводорода. К со>калению, фиксация положения атомов водорода методом рентгеноструктурного анализа даже в молекулах органических соединений почти невозможна. Теоретические подсчеты, подтвержденные экспериментально, показывают, что отноптение значений электронной плотности в центре атома водорода и углерода при построении трехмерных рядов Фурье рн(ро %з, т. е. пики от атомов водорода приблизительно в 13 раз меньше, чем пики от атомов углерода. Этим и объясняются трудности обнаружения водорода на кар- Рис.
333. Распределение водородных свя- зей в структуре дкгидрата диацетнлевди- карбоновой кислоты (СаСООН], 2НаО тах (или в объемах) электронной плотности. Точность определения положения водорода в кристаллических структурах органических соединений методом рентгеноструктурного анализа поэтому не превышает 0,1 А. Прн использовании методов структурной электронографии ~рл/~рс = 1/4,5, что позволяет точнее определять положение легких атомов в присутствии тяжелых.
Зто обстоятельство удачно использовано Б. К. Вайнштейном (1954 г.) при определении положения атомов водорода в структуре дикетопиперазпкз. Структура этого вещества представляет интерес в связи с важной ролью дикетопиперазиновых группировок в строении белка. С кристаллохнмической точки зрения она интересна тем,что в ней имеются атомы водорода как образующие, так и не образующие водородные связи. Структура дикетопиперазнна была определена рентгеновским методом еще в 1938 г. Р. Б. Кори, который по характеру расположенпя молекул в цепях и сокращению межатомного расстояния Х...О из соседних молекул констатировал наличие водородных связей: ..;,:,0.":::():: Опуская все методические тонкоти, которые пришлось преодолеть Б.
К. Вайнштейну для выявления положения атомов водорода в структуре, приведем сейчас итоговый трехмерный синтез Фурье потенциала молекулы дикетопиперазина (рис. 354). На рисунке сплошные линии проведены через 15в, пунктирные — через 7,5 в, первая сплошная линия — через 15 в. Обращает на себя внимание тот факт, что при правильной форме пиков от тяжелых атомов пики от атомов водорода вытянуты,что, видимо, следует связать с тепловым движением. Те атомы водорода, которые не участвуют в водородных связях, совершают тепловые колебания вокруг атома углерода как центра по какому-то участку сферы.
Атомы же водорода, участвующие в водородной связи, совершают тепловые колебания в основном по линии связи и имеют меньшую амплитуду колебания в перпендикулярном направлении. В молекуле дикетопиперазина расстояния С вЂ” Н, равные 1,09 и 1,11, и Я вЂ” Н, равное 0,98, хорошо совпадают со стандартными значениями 1,09 и 1,00 А соответственно. 3. Строение органических соединений с немолекулярными структурами. До сих пор говорилось о молекулярных структурах, которыми действительно характеризуется большинство органических соединений. Однако, как выяснилось в последнее время, универсальность молекулярных представлений не оправдывается даже осп с.
Политен кристаллизуется в ромбнческой сннгонии (а = 7,40, в = =4,93 и с = 2,534). Федоровская группа Рпат, я=4 (СНз). Существуют структуры органических соединений с бесконечными слоями и с бесконечными трехмерными каркасами, в которых атомы связаны ковалентными силами. Такие структуры в этом смысле аналогичны структурам снликатов, о которых говорилось в предыдущей главе. Не подлежит сомнению, что органических соединений немолекулярного строения очень много. Широкое исследование их, по-видимому, задерживалось из-за сложности объектов и необходимости применения иных методов, кроме тех, которые обычно использует препаратпзная органическая химин.
рвс. 354. Трехмерный синтез Фурье по- телцлала молекулы днкетолвперазква для этой области химии, Существуют целые группы органических веществ, у которых атомы, соединяясь друг с другом, образуют бесконечные цепи. По-видимому, такое строение является характерным для всех волокнистых веществ, как искусственных, так и естественных, в частности, шелка, каротина и др. Простейпшм прообразом всех структур такого рода является полиэтилен (политен), структура которого СНз СНз СНз СНз Л Л Л Л .....СН, СН, СН, СН, СН, аналогична парафинам, в которой бесконечные СН;цепи вытянуты вдоль й 9. Мвивые етрувтуры еведввеввй влевевтвв-вргввюгевев Выше говорилось о том, что в случае образования элементами-органогенами комплексных ионов их тройные соединения становятся весьма сходными с бинарными солями.
Так, например, НН4С1 по своим свойствам весьма сходен с КС1 и вылив 184 'С принадлежит к тому же структурному типу. Такие комплексные ионы характерны н для других элементов органогенов. Выше мы говорили о структурах РС)з, РВгз, которые также являются ионными: [РС1з]+[РС1з] и [РВгз]+Вг . Кристаллическая структура гззОз построена из линейного катиона ХОзт и треугольного авиона гзОз . Х(СН,) С10з имеет структуру типа ХаС1 [)з((СНз)з]+[С10 ] Многие органические соединения, которым обычно приписывается молекулярное строение, в действительности построены из ионов. Так, например, структурная формула гидрохлорида анилина обычно изобража- етсЯ так: ~ ~мНз,НС1.
Такое изобз' ражение заставляет предполагать, с СтаЯ СН СНз СН СН СН СН СН СН Рис. 355. Структура л-ка- припата калия построе- на ив анионов ССН,(СНт) к СОт1- и катионов К+ ! Рис. 356. Проекции структуры пенициллина что в структуре этого вещества су- ществуют молекулы СС'рн, и НС1. Однако это не так. Структура построена из катионов (Г '~~н ')~ в) и анионов С1-. Аналогичное строе- ние имеют и все Яа- или К-соли органических кислот. Так, например, о и-капринат калия сн,(сн,),с, " ' о — к в действительности построен из анионов [СНз(СНа)зСОз~ и катионов К+ (рис. 355).
Ион К+ окружен шестью атомами кислорода. Расстояния С вЂ” О в карбоксильной группе одинаковы, и, следовательно, связи полуторные. Тот же случай встречается в структуре бензилпеницнллида калия, из которой было определено строение пенициллина. Структурная формула пенициллина, как известно, не могла быть однозначно установлена чисто химическими методами, несмотря на то, что над ее определением работали очень крупные химики, затратившие много усилий и времени. На рис. 356 показаны две проекции авиона пенициллина (Д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
