Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Самые точные измерения показывают увеличения тетраздрического угла С1 — С вЂ” С1 в последних двух случаях только на 1 — 2', что лишний раз показывает, что электронные оболочки разных атомов (в нашем примере Н и С1) деформируются почти одинаково. Если атомы деформируются только с одной стороны, то изменение валентных углов гораздо болев значительно (см. табл. 53, стр. 357) . Конформационные искажения почти не могут повлиять на длины связей. уменьшение потенциальной энергии напряженной молекулы, осуществляющееся за счет расталкивания мешающих друг другу атомов (или групп атомов), приводит к изменению валектных углов, а если речь идет о плоских (копланарных) молекулах, например молекулах ароматических соединений, то и к нарушению копланарности за счет искривлений самих бензольных ядер или же вывода из плоскости ядер боковых атомов или их групп.
Искажение копланарности молекул удобнее всего иллюстрировать на примерах многоядерных конденсированных систем. На рис. 361 изображена молекула дибензофенантрена. Если бы молекула была идеально плоской, то расстояние между двумя валентно не связанными атомами углерода (отмеченными стрелками) должно было бы быть 1,4 вместо 3,6 А — равновесного. Реально зто расстояние за счет расталкивания валентно не связанных атомов увеличивается от 1,4 до 3,0 А, но при этом сильно нарушается копланарность молекулы (см. рис.
361), а от этого В случае дифенила расталкивание атомов водорода приводит к повороту одного бензольного ядра относительно второго на угол 42'. Рвс. 36$. Молекула двбевзофеиактрека ( дав1 0 01 60Н '. (баь~> 0 ~.~р,йу Рве. 362. Молекула хлораввза резко уменьшается энергия я-связи за счет уменьшения перекрывания облаков р-электронов, что приводит к общему увеличению потенциальной энергии молекулы. На примере молекулы хлоранила (рис. 362) видны отклонения в разные стороны от плоскости бензольного ядра валентно не связанных атомов хлора и кислорода. Поворот части молекулы вокруг ординарной связи удобно иллюстрировать на примере дифенила и его галоидопроизводных типа В случае же гакоидоаамещенных дифенила аналогичные упчы поворота для Р-, С1-, Вг- и У-проивводного соответственно будут 60, 74, 75 и 79'.
Аналогичные повороты около двойной связи наблюдаются очень редко и сравнительно на небольшие углы. От степени перегруженности молекул зависят некоторые их свойства. Так, например, в монографии М. С. Ньюмана (1960 г.) указывается, что скорость рацемизации оптически активных о-проиаводных дифенила изменяется обратно пропорционально из- менению перегруженности. С точки зрения конформации проанализировано, в каких положениях дополнительные эаместители сильнее замедляют рацемнзацию, в каких — слабее.
В обзоре Р. Л. Авояна и др. (1960 г.) подробно описаны исследования пространственных затруднений и конформаций в ароматических молекулах. Конформационный аналиэ повволил удовлетворительно предвидеть реальную геометрическую форму достаточно сложных органических молекул. ГЛАВА ХХ» КРИСТАЛЛОХИМИЯ СЛОЗКНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. КРИСТАЛЛОРИДРАТЫ, КОМНЛБКСИЫЕ» МБТАЛЛООРРАНИЧБСКИБ И КЛАТРАТНЫБ СОЕДИНЕНИЯ й Х. Строеаае криотвалогваротоо Выше, в гл. ХП, уже говорилось, что в молекуле воды заряды расположены по тетраэдру. Две вершины несут положительный заряд, две — отрицательный. На рис. 363 показано строение молекулы воды по Берналу и Фаулеру, выведенное ими из данных спектроскопии, наблюдений дппольного момента и изучения других физических свойств.
Протоны глубоко внедрились в кислородный ион, ядро которого вследствие этого сместилось из центра О в О. Всерасстоянияуказакы на рисунке. Тетраэдрическое распределение зарядов молекулы воды обычно сохраняют и в кристаллогидратах. В атом случае две вершины «тетраздра» каждой молекулы воды обращены к положительно заряженным структурным единицам, две другие — к отрицательно заряженным. При этом часто наблюдаются контакты двух молекул воды друг с другом. В этом случае, как и в структуре льда, положительный участок одной молекулы обязательно контактирует с отрицательным участком другой.
Если катион, вокруг которого расположены молекулы воды, является многовалентным, то в таких случаях часто оба отрицательных заряда молекулы воды (две вершины лтетраэдра») объединяются в одну и распределение зарядов вместо тетраэдрического становится треугольным. Две вершины «треугольника» несут положительные заряды (протоны), третья — компенсирующий их отрицательный заряд. Каждый кристаллогидрат можно выразить схемой, показывающей распределение зарядов на структурных единицах. Так, на рис.
364 показана такая схема для %30« 7Н»О по Биверсу и Шварцу (1935 г.). Каждый атом Р(1 окружают 6 молекул воды, причем 4 имеют треугольную координацию (тип А), а 2 — тетраэдрическую (тип В). Если заряд атома №~, равный двум, поделить между шестью молекулами воды так, что «треугольные» получают в два раза больше, чем «тетраэдрические», то 4 молекулы воды получают по 2 части и 2— по одной. Иначе, для определения части заряда, приходящегося на 1 долю связи, надо поделить заряд атома % на 10 частей. Соответственно положительные участки молекул воды получают усилия связи, равные 'й и /» заряда. На Риа. 363.
Строение молекулы воды (ио Берналу и Фаулеру) схеме направления стрелок показаны от положительного заряда к отрицательному. У 1-й, 2-й, З.й и 6-й молекул воды направления стрелок определяются к двум другим молекулам однозначно из-за ее «треугольной» формы. Соответственно опреде- Яе)оа ~/5»' '~ ~« 75 Ф/5 »у Лгп,4 Топ й Рне.
364. Схема распределения варндоз .для №ЯО» 7НвО (по Бнзерсу и Шварцу) Рая 366. Слой молекул Н»О в структуре 1нув ЗНвО (рвврев параллельно Ав нв рнс. 666,а) Мвлеяьвка белый кружок ввоввввв»врет вврялт (+), ввжтркхвввккыа — вврянт (-) ляются направления у 5-й, 7-й и, наконец, у 4-й молекул. Положительные концы молекул воды направлены к атомам кислорода из сульфатного иона. Два из них получают от молекул воды ~/б заряда и 2 — по»/б. Остальная часть компенсируется валептностью серы: 1»/б для первых двух и 1'/в для двух других.
Систематизировать кристаллогидраты лучше всего по признаку взаимного расположения молекул в структурах: а) молекулы воды изолнрозаны друг от друга; б) молекулы воды составляют обособленные группы; в) молекулы воды образуют цепи; г) — слои; д) — трехмерные каркасы. Чтобы правильно находить типы взаимного расположения молекул воды в кристаллогидрате, нужно обязательно учитывать расстояния.
При самых прочных водородных связях расстояние О...Н...О не бывает короче 2,52; в структуре льда оно равно 2,76. Когда расстояние достигает или превышает ЗА, говорить о наличии контактов нельзя. Обычно случаи «а» и «б» наблюдаются у кристаллогидратов с малым количеством кристаллизационной воды, случаи «г» и «д» вЂ” с большим. Примеры кристаллогидратов с изолированными молекулами воды будут рассмотрены в следующем параграфе, посвященном строению комплексных соединений. Изолированную группу в виде шестичленного кольца наблюдали Н. В.
Белов, В. П. Бутузов и Н. И. Головастиков в структуре диоптаза Спв(81вО~») 6НвОВ качестве примера структуры кристаллогидрата, в котором молекулы воды образуют гофрированный лист, может служить 1пР, ЗН»О (рис. 365. Г. Б. Бокий и Т. С. Хода- шева, 1956 г.). Структура построена из цепи октаздров — 1пР»-2Н»О. Один иоп фтора является общим для двух октаздров. Третья молекула Н«О не контактирует с 1п (рис. 366).
Строение кристаллогидратов органических соединений почти ничем не отличается от строения неорганпче- О. <РН НОН,ЦЭНл ОГ СНН,О,Озган ЕЗп Рис. 366. Струитура Таре.ЗН О о — проекция вдоль оои Ху; б — лроеидия вдоль оси гт скит.
В них, может быть, чаще наблюдается система водородных связей, на которую мы выше уже указывали, когда шла речь о дигидрате щавелевой и дигидрате ацетилендикарбоновой кислот. $2. Строевые ыоыилеыеыыи оавдыыеиия 1. Определение комплексных соединений. До сих пор нет единой точки зрения на вопрос, какие соединения следует называть комплексными. Автор данной работы предлагает называть комплексными такие тройные или более сложные соединения, которые имеют следующие признаки: а) всегда имеется группа атомов, связь между которыми более тесная, чем между другими атомами; эта группа в структурных формулах обычно ставится в квадратные скобки и называется комплексом; б) в комплексе атомы группируются вокруг одного атома, нааываемого центральным атомом, яли комплексобраауюи[им; в) центральный атом является атомом металла.
Координационное число центрального атома обычно больше его формальной валентности. Комплекс может иметь как положительный, так и отрицательный заряд. Он может быть и нейтральным. В этом случае структура будет молекулярной. Ниже приведено несколько формул комплексных соединений, удовлетворяющих перечисленным выше требованиям: Не [РНС1е[, [РЬ[[ННе)еС[е], [Со(ХНе)еНОе)С!е. Если соединение не удовлетворяет одному или нескольким из вышеуказанных условий, то мы не будем считать его комплексным.
Комплексные соединения можно прежде всего различать по числу комплексов, приходящихся на одну формульную единицу. Выше было написано три комплексных соединения. Каждое иа них характеризуется наличием одного комплекса в формульной единице. Хорошо известны комплексные соединения с двумя комплексами в формульной единице, например [Ре(Сг[)е][Со(Н,О),]. Известны также аналогичные соединения с тремя комплексами и т. д. От комплексных соединений такого типа следует отличать двухъядерные, трехъядерные и т. п. комплексные соединения, характеризующиеся тем, что оба комплекса соединены друг с другом общим аддендом,называемым в атом случае мостиком, например, [(ННе)еСоЯНьСо(ННе)е]С1,. В кратком обаоре комплексных соединений остановимся только на простейших случаях.
Классифицировать соединения будем прежде всего по типу комплекса, т. е. по его координационному числу и форме. Наиболее распространенным является координационное число 6 и координационный многогранник— октаэдр. В качестве примера структур такого рода рассмотрим структуру КеР!С1е (рис.
367). В комплексном ионе по трем взаимно перпендикулярным направлениям на равных расстояниях от Р1 расположены 6 атомов хлора. Это показывает, что никакой рааницы между главной и «побочной» валентностями нет. В водном растворе это вещество, как известно, диссоциирует на три иона: 2К+ и [Р1С[о]' . Это может служить Ряе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
