Г.Б. Бокий - Кристаллохимия (1157627), страница 96
Текст из файла (страница 96)
378) . Этот простейший тип связи в л-комплексах называют теперь трехценгровым. Весьма интересны аллнльные я-комплексы,в которых лкганд типа СН, = СНт — СН, может присоединяться к металлу двумя атомами углерода с образованием я-связн, а третьим атомом углерода — ординарной связью (о-связь). Возможен и другой вариант: из-за полной делокализации электронов атом металла образует с тремя атомами углерода лиганда две симметричные я-связн: цг Рис. 676. Карта электронной плотности в структуре соли Цойзе известно большое количество соединений упомянутых вылив металлов с ацнклнческими органическими соединениями или радикалами.
Циклические лиганды в ряде случаев присоединяются к металлу не Чаще наблюдается случай, когда образуется одна я- и одна о-связи: С Весьма близки по уме С своей природе к я-комплексам комплексные соединения, содержащие в 25о Ззт качестве лигандов карбоиильные группы. Часто к арбонилы присутствуют одновременно с я-лигаядами, например, (СН»=СН вЂ” СХ) . ° Ре (СО) з, С«Н«Ре (СО) з и др. Как считать координационное число центрального атома, когда в качестве лигаида присутствует я-лиганд7 По-видимому, следует условиться, что такие лиганды занимают одно координационное место.
Так, в структуре соли Цейзе (см. рис. 378) мы считали, что координация у платины продолжает оставаться четверной по квадрату, а не пятерной. Естественно, что чем крупнее я-лиганд, тем больше он создает препятствий для образования достаточно большого координационного числа. В структуре ферроцена Ре(С«Н«)» координационное число Ре следует считать равным двум. й Ф. Кивтрвтиые и другие вавтзиые химик«ииие еведииеиии Под термином «клатратное соединение» понимается соединение двух или болыпего числа молекулярных соединений, в которых одна молекула большая, а вторая — небольшая, например, ЗС«Н«(ОН) з ° М, где М вЂ” 8О, Н 8, НС)з(, НС1, НВг, НСООН, СН»СЯ и др.
В подобных соединениях оба типа молекул сохраняются (рис. 379) . Одни из них в результате системы водородных связей образуют каркас. Так, на рис. 380 ясно видны <шестиугольники», образованные водородными связями гидроксильных молекул гидрохинона.
На рис. 381 показана одна из пустот в каркасе гидрохинона, образованная системой водородных связей. В зти пустоты как раз и попадают целиком небольшие молекулы другого вещества. В атом отношении клатратные соединения похожи на кристаллогидраты, в особенности на те из них, в которых молекула воды заполняет пустоту в плотнейшей упаковке. В разобранных вьппе примерах оба исходные вещества (гидрохинон и сероводород) молекулярны, позтому конечный продукт можно было бы называть димолекулярным. В атом случае подобные клатратные соединения составили бы одну группу с димолекулярными соединениями мочезивы с парафинами.
Однако совершенно необязательно, чтобы каждое из исходных веществ было бы молекулярного строения. Трехмерный каркас или слой могут быть составлены не только дипольными или водородными связями, но и ковалентными и ионными. Примером такого соединения может служить структура %(СХ) зг)Н« .СзН« (рис. 382). Но даже и в том случае, когда исходные вещества состоят из молекул, последние могут претерпеть сильные изменения при образовании ими сложного соединения.
Так, например, соединению кумарина с сулемой приписывали формулу Н , С. НяС1 'с' ", ~~Н с Рис. З79. два типа молекул в клатраткых со«дик«киях В результате рентгеноструктурного анализа, проведенного Ю. Т. Стручковым (1951 и 1953 гг.), оказалось, что молекулы сулемы в нем сохраняют свою индивидуальность, но связь Ня — С) в ней значительно ослабевает, становится более ионной.
Об атом можно судить по увеличенному Рвс. 380. Образованно вшествугольниковэ водородных связей гядроксиламлвяыхмолекул глдрохлвока Рве. 38!. Образованна водородными связямк пус*от в каркасе гвдрохянока (бвлымн кружкамн показаны атомы кислорода) С,СН од т~. ! 24 Од( ОИН,' сГ Э Ряс. 382. Структура %(СХ)газ.С6Нв расстоянию Нд — С1, равному 2,33 А (в самой структуре сулемы это расстояние равно 2,21), н по нарушению прямолинейности молекулы С1— — Ня — С1 (угол становится равным 171').
Более ионный, чвм в сулеме, характер атома ртути позволяет осу- ществить почти ионную свяаь с кето- кислородом молекулы кумарина— расстояние Ня — О равно 2,38 А. Таким образом, можно считать, что вещество имеет промежуточный характер между ди молекулярным и комплексным, в котором в ртути осуществляется координационное число 3. В некоторых клатратных соединениях пустоты могут располагаться друг над другом с образованием широких труб, в которых могут размещаться мелкие молекулы, в частности молекулы воды. В этом отношении клатратные соединения по своему строению становятся неотличимыми от цеолитов, о которых шла речь в разделе, посвященном кристаллохимии силикатов. Клатратные соединения обладают рядом специфических свойств, благодаря которым в последние годы к ним привлекается большов внимание.
Особый интерес представляют также клатратные соединения, в пустотах которых находятся металлические атомы. В некоторых клатратах серебра, в частности, наблюдалась сверхпроводимость, которая до сих пор наблюдалась лишь у металлов илн у интермвталлических соединений с особыми структурами. Заканчивая книгу, можно повторить ту же мысль, которая высказывалась уже при описании структур силикатов: без кристаллохимических исследований невозможно было бы сделать сколько-нибудь разумных предположений о структуре таких сложных соединений, как силикаты, некоторые органические соединения, я-комплексы, клатраты и пр. Кристаллохимичвскнй подход к проблеме позволил выяснить не только формально-геометрические закономерности их строения, но и обнаружить и детально исследовать новые типы химического взаимодействия, которые ускользали от внимания исследователей, пока они пользовались в своей работе только препаративными химическими методами. ЛЫТНРАТЗтРА Авокн Р.
Л., Стручков ГО. Т., Дашевский В. Г. ЖСХ, 7, № 2, 289 (1966). Аваев Н. В. Химия металляческих сплавов, М.— Л., Изд-во АН СССР, 1941. Аввсв Н. В., Макаров Е. С. Изв. АН СССР, № 2, 87 (1943). Агаве Н. В., Шойхет Д. Н. Апп. Р)суе., 23, 90 (1935). Атовмяи Л. О., Андрианов В. Г. ЖСХ, 3, № 6, 635 (1962), Атовмян Л.
О., Бокий Г. Б. ДАН СССР, 143, № 2, 342 (1962). Бацаков С. С. Электроотрицательности элементов и химическая связь. Новосибирск. Изд-во СО АН СССР, 1962. ,, Белое Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М., Изд-во АН СССР, 1948. Ьвлов Н. В. Труды Ин-та криста;глографии АН СССР, 6, 25 (1951).
Белов Н. В. ДАН СССР, 88, № 6, 953 (1952). Белое Н. В. ЖСХ, 1, № 1, 39 (1960). Белов Н. В., Бокий Г. Б. Материалы 1 совещания по кристаллохимкн. М., Изд-во АН СССР, 1954. Белов Н. В., Мокеева В. М. Труды Ин-та кристаллографии АН СССР, 5, 13 (1949). Бокий Г. Ь'. Природа, № 1, 28 (1942). Бокий 1'. Б. Состояние теории химического строения в органической химии. М., Изд-во АН СССР, 1952. Бокий Г. Б. ДАН СССР, 89, № 3, 459 (1953).
Бокий Г. Б. Успехи химии, 23, вып. 5, 605 (1954). Бокий Г. Ь'. ЖНХ, 1, вып. 6, М50 (1956). Бокий Г, Ь'. ЖНХ, 8, вып. 5, 1033 (1963). Бокий Г. Б. ЖСХ, 4, № 1, ТЗ (1963). Бокий Г. Ь'. Принципы кристаллохимической систематики арсенидов, сульфидов, арсепосульфядов и вх аналогов. Новосибирск, Изд-во СОАН СССР, 1964. Бокий Г. Б., Атовмкк Л. О. ЖСХ, 2, № 3, 308 (1961). Бокий Г .Бч Атовмяк Л. О., Ходашова Т. С. ДАН СССР, 128, № 1, 78 (1959).
Бокий Г. Б., Ъацаков С. С. ДАН СССР, 95, № 6, 1205 (1954). Бокий Г. Б., Вврсуквр Н. Б, ЖСХ, 4, № 6, 934 (1963). Ьокий Г. Б., Вайнштейн Э. Е. Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 241 (1943). Бокий Г. Ъ., Вайнштейн Б. Кч Бабарвко А. А. Изв. АН СССР, № 6, 667 (1951). Бокий Г.
Б., Горовоцкак Л. Н. ЖСХ, 8, № 4, 662 (1967). Бокий Г. Б., Клввцова Р, Ф„ЖСХ, 6, № 6, 866 (1965). Бокий Г. Б Кравченко В. Б. ЖСХ, 7, № 6, 920 (1966). Бокий Г. Ь'., Куника Г. А, Кристаллогр., 2, вып, 5, 400 (1957). Бокий Г, Б., Букина Г. А. ДАН СССР, 135, № 4, 840 (1960) .
Бокий Г. Б., Малиновский Т. Н., Аблов А. В. Кристаллогр., 1, 248 (1956). Бокий Г. Б., Парпиев Н. А. Крнсталлогр., 2, вып. 8, 691 (1957). Бокий Г. Б, Попова Л. А. Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 89 (1945) . Бокий Г, Б., Порай Кошиц М. А. ДАН СССР, 64, 133 (1949). Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А. Практический нурс рентгеноструктурного аналнаа. М., Изд-во МГУ, 1951. Ботай Г. Б., Порай-Кошиц М. А. Кукина Г, А., Попова Л. А. Изв. АН СССР, серия фнз., 15, № 2, 170 (1951). Болдырев А. К. Кристаллография. М.— Л., ОНТИ, 1934.
Бутлеров А. М. О химическом строении вещества, Соч., т.1.М.,Изд-воАН СССР 1953. Вайнштейн Ь', К. Труды Ин-та кристаллографии АН СССР, вып. 10, 1! 7 (1954) . Вайкштвйк Б. К., Пиксквр 3. Г. 'Груды Ин-та кристаллографии АН СССР, № 6, 163 (1951). Вернадский В. Н.
Очерки геохимии, 4-е пад. М.— Л., Горгеонефтенздат, 1934. Ввркадский В. Н. Земные силикаты, алюмосиликаты и нх аналоги, 2-е нвд. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1937. Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии. Л., ОНТИ, Химтеорет., 1936. Вин««ля А., Вин«ел г 1'. Оптическая мн. нералогия. Под ред. Д. С. Белянкина. М., ИЛ, 1953. Вульф Ю, В. Изоморфизм.— Приложение к книге Д. И. Менделеева «Основы химии», т. 2, 9-е ивд.
М., Госиздат, 1928. Нуль(й Ю. В. Избраннйе работы по кристаллофиаике и кристаллографии. М.— Л., Гостехиздат, 1952. Гадолин А. В. Зап. С.-Петерб. минералог. о-ва, 2-я серия, ч. 4, 112 (1867). Гольдшмидт В. М. Основные идеи геохимии, вып. 1. Под ред. А. В. Ферсмана.
М., Госхимтехиздат, 1933. Гордое А. В. Труды ВНИИГ, 40, 392 (1960). Грдгнич Д. Р., Китайгородский А. И. ЖФХ, 23, 1161 (1949). Грушггицкий П. В. Уч. зап. ЛГУ, № 178, серия геолог., вып, 4 (1954). Гюйгенс Х. Трактат о свете. Пер. под род. В. Фредерикса, М.— Л., ОНТИ, 1935. Дальтон Д. Сборник набранных работ по атомистике. Мч Госхимиэдат, 1940.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
