В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Под старением полимеров понимается комплекс химических и физических изменений, приводящих к ухудшению механических свойств и снижению работоспособности изделий из полимеров. В более широком смысле старением может быть названо всякое изменение молекулярной, надмолекулярной или фазовой структуры полимеров и полимерных материалов, приводящее к ухудше- 293 нию физико-механических свойств в процессе хранения или эксплуатации изделий из полимеров.
Например, у пленки или покрытия из полимера, кристаллизуюшегося при хранении, увеличиваются твердость и хрупкость, и они стареют. При этом преобладают процессы структурирования. В реальных условиях работы изделий из полимеров различные факторы действуют комбинированно„что сильно усложняет изучение старения, а следовательно, и разработку методов защиты полимеров от этих вредных воздействий. Зависимость изменения физико-механических свойств от протекающих химических реакций прослеживается не всегда однозначно.
В настоящее время ее изучение находится на стадии обобщения данных и их количественного описания. Процессы деструкции можно классифицировать не только по видам вызывающих их энергетических воздействий, но и по характеру протекания химических реакций в полимерах под действием этих воздействий. В этом смысле полезно вспомнить классификацию процессов синтеза полимеров на цепные и ступенчатые реакции.
Если рассматривать деструкцию как процесс, обратный полимеризации, то можно также предложить разделение реакций деструкции на две группы. К первой группе следует отнести такие реакции распада макро- молекул, которые приводят к единичным актам разрыва макромолекул в результате концентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи. Разрыв связей протекает по случайному закону, и каждая связь в макромолекулах рвется независимо от другой связи; образующиеся осколки макромолекул существуют как устойчивые молекулы, т.е.
процесс идет ступенчато. Такая деструкция может дойти до образования мономеров. Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям.
Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот, доведена до предела— до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону: ОН СН,ОН Н,о+ + Нгб04 0- О СН,ОН ОН 294 СН20Н он он+ но о- он СН,ОН Реакция может пройти до образования мономеров (глюкоза) и далее: 2С~Н О,2 Ы С Н, О 2 СНОН.~2 СО Аналогичным образом идет деструкция белков и полиамидов под действием кислот и щелочей: 0 0 но+ !! !! з + шелочь "К'-ХН вЂ” С-К вЂ” С-ХН-К " 0 0 !! !! — — -К'-1ЧН2 + НΠ— С-К вЂ” С-1ЧН-К- Реакции расщепления макромолекул полимеров под действием различных химических реагентов (кислоты, щелочи и др.) протекают в полимерах с функциональными группами в цепях.
Сюда относятся гидролиз, ацидолиз, аминолиз в целлюлозе, полизфирах, полиамидах и других полимерах, широко используемых при производстве волокон и пленок. Эти реакции, протекая по случайному закону, приводят к беспорядочному расщеплению макромолекул полимеров и ухудшению их свойств. Статистическое рассмотрение беспорядочного расщепления макромолекул под действием, в частности, гидролитических факторов приводит к следующйм количественным зависимостям. Степень деструкции а в предположении, что все связи, способные к расщеплению, одинаково реакционноспособны, выражается зависимостью /(0 ) где Р— число разорвавщихсл при гилролизе связей за время г, 22ге — число элементарных звеньев в исходной макромолекуле полимера. т.
е. (22ч — !! — число связей в исходной макромолекуле, способных к расщеплению. В зависимости от времени реакции степень деструкции выражается как а=1 — е аг, где к — константа скорости мономолекулярной реакции расщепления. 295 Тогда Р = (Фо — 1)(1 — еь).
Длина полимерной цепи в момент времени г реакции Л~, = = Щ(Р+ 1). Если степень деструкции невелика, т. е. значение У, достаточно велико по сравнению с Фе, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции: Величины 1/Фа и 1/Ф, пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (ле) и мгновенной их концентрации к моменту времени г(л,). Тогда % лО кгЗ т. е.
скорость деструкции представляет собой разность мгновенной и начальной концентраций концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов. При гидролизе целлюлозы происходит разрыв глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (НзБ04, НС1, НзР04).
В принципе реакцию можно довести до образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построенные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты. Процесс гидролиза в значительной степени зависит от степени упорядоченности макромолекул целлюлозы.
Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макромолекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием щелочей протекает при повышенных температурах, и реакция идет уже по типу деполимеризации. Синтетический волокно- и пленкообразуюший полимер полиэтилентерефталат (лавсан) может подвергаться гидролитической 296 Рис. 13.3. Зависимость коицептрации коапевмк групп с полимера от времени погрозила волокон из аморфного полизтилеитерефталата в соллвокислоа среле ири 70 С ~~ 300 Ц з00 100 0 100 г00 300 000 г,.
деструкции в нейтральной, кислой и щелочной средах. В нейтральной и кислой средах гидролиз хорошо описывается линейной зависимостью от времени (рис. г 3.3). Скорость пгдролиза пленок из полиэтилентерефталата возрастает с уменьшением толщины пленки (примерно вдвое при уменьшении толщины в 20 раз). Ориентация и кристаллизация полимера приводят к снижению скорости гидролиза вследствие затруднения контакта гидролизующих агентов с плотно упакованными макромолекулами (надмолекулярные эффекты).
При гидролизе полиамидов, который эффективнее протекает в кислой среде, образуются карбоксильные и аминные группы в местах разрыва макромолекул. В этом случае кристаллизация также способствует снижению скорости гидролиза вследствие замедления диффузии реагентов к функциональным группам макромолекул, т. е. тоже проявляются надмолекулярные эффекты.
Характеристическая вязкость растворов поли-е-капролактама и полигексаметиленадипамида линейно убывает со временем в процессе гидролиза. Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирукнцего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция можвт протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызьвающих образование радикалов или ионов в цепях полимера, т. е. аналогично цепной полимеризации, под действием теплоты, света, излучений высоких энергий и химических веществ, распадающихся на свободные радикапы (пероксиды) или ионы.
Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолекул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). Термическая деструкция полимеров используется в аналитических целях для изучения строения полимерных макромолекул— как химического, так и пространственного, а также для оценки чередования последовательностей мономерйых звеньев в макро- 291 молекулах. Для этого используются хроматографические, спектральные методы анализа (например, газовая хроматография, ИК- и УФ-спектроскопии, масс-спектрометрия и др.).
Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому ухудшению их физико-механических свойств, вьщелению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладакнцим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Химически активные среды также вызывают деструкцию полимеров, особенно по функциональным группам в цепях макромолекул. Повышение стабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза устойчивых полимерных структур.
Глава 14 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ПОЛИМЕРАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА И ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ Световое и проникающее излучения являются важными видами физических воздействий на полимеры, способными вызвать химические реакции в них. Это приводит к глубоким изменениям химического строения, а следовательно, физических и механических свойств полимеров. Одним из главных направлений химических превращений является образование свободных радикалов при разрыве связей С вЂ” С в главных цепях полимеров или отрыве водорода от углеродных атомов. Дальше развивается серия химических превращений, приводящих к деструкции, сшиванию, отщеплению боковых групп и другим химическим изменениям макромолекул полимеров. 14.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
