В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Реакция образования сетчатых структур может протекать также при механохимическом процессе, когда эластомер смешивается с малеиновыми производными механически при низких температурах (механокрекинг и механосинтез). Цис-1,4-полиднены более реакционноспособны по отношению к малеиновому ангидриду в радикальной реакции, чем транс-изомеры, по видно из следующих данных: Реакционноспособные ангидридные группы могут взаимодейспювать с аминами, оксидами металлов, что позволяет осуществлять дальнейшую модификацию или сшивание полимерных продуктов реакции с малеиновым ангидридом.
Подобно эпоксидированным полиме они обладают повышенной полярностью, а следовательно, более высокой когезнонной прочностью, большей адгезией к полярным субстратам. Среди реакций модификации полимеров следует остановиться на их взаимодействии с аминосоединениями и двухатомиыми фе иола ми. Так, при прогреве фенолов с гексаметилентетрамином протекают реакции конденсации с образованием активных промежуточных соединений типа СН2 ХН2 СН2-Х=СН2 ОН ОН После дальнейшей конденсации этих соединений образуются более сложные продукты олигомерной природы, которые присоединяются к макромолекулам полимеров с образованием на них реакционноспособных фрагментов (еподвесковь): ОН СН2 ОН 1 СН2-Я=СН2+ С-СН2 — СН2-ХН-СН2-СН 1! 1 ОН ОН 1 С-СН, 11 СН2 $ СН СН2 275 и Такие олигомерные фрагменты на макромолекулах могут содержать на концах активные аминогруппы, способные к реакциям друг с другом или с макромолекулами полидиенов: ОН СН2 СН ! С-СН, !! СН ! СН2 Н2Х-СН вЂ” - — СН, ! СН, 276 При этом частично протекают реакции сшивания полимера, что вместе с образованием продуктов конденсации в полимерной матрице ведет к росту прочности, например, сырых резиновых смесей и вулканизатов или к увеличению прочности связи модифицированного неполярного полимера с полярными волокнами.
Последнее крайне важно для устойчивой и длительной эксплуат»- ции полимертекстильных композиционных материалов (шины, транспортерные ленты, ремни, рукава и другие изделия). Это направление модификации полимеров разработано в СССР в содружестве вузов с промышленностью и в настоящее время широко используется, в частности, для модификации композиций на основе синтетических эластомеров (модификаторы РУ-1, АРУ, алрафор и др.), часть из которых запатентована в развитых капиталистических странах.
Некоторые химические реакции сопровождаются изменением конфигурации основной цепи полимеров, перемещением функциональных групп, т. е. изомеризацией полимеров. Для ненасыщенных полимеров сюда относятся переходы цяс-структуры в транс- в 1,4-полидиенах, перемещение двойных связей вдоль цепи макромолекулы или в боковые группы. Поскольку цис- и транс-формы макромолекул придают существенно различные физические и механические свойства полимерам (см. часть вторую), их образование или исчезновение при химических реакциях также существенно влияет на свойства конечных продуктов. Рассмотрим, как протекает цис-аранс-изомеризация у низко- молекулярных соединений. Такое соединение, как 3-метилпентен-2, моделирует элементарное звено полиизопрена.
На примере реакции с тиобензойной кислотой изомеризация этого низкомолекулярного соединения происходит по следующей схеме: О(П О С6Нзс,, СбНЗС . + Н (ралнхальный распел) БН Б О НЗС СНЗ НЗС СНЗ О ((( ( ( ЯН сен ~е(н(е . ~ с — с-(-с-с(н( ! ~Б ! ! !! сн,-сн, СНЗ вЂ” СНЗН О лис-3-метнл- Ц(з) пентен-2 НЗС СНЗ НЗС Н (4) ! ! О ! ! НС С Б С Сбнз+ С6Н С . С=С + Б-С-С Н ! ! !! . Б ! ! !! СНЗ СНЗ Н О СНз — СИЗ СНЗ О транс-3-мегллпентен-2 Радикал тиобензойной кислоты, образовавшийся по реакции (1), присоединяется к двойной связи по реакции (2).
Теперь появляется возможность вращения атомных группировок вокруг связи С вЂ” С на месте бывшей двойной связи, и положение заместителей может стать противоположным, т. е. произойдет переход их из цис-положения в транс-. Тиобензойный радикал непрочно связан с атомом углерода пентена и легко отщепляется. При этом может образоваться исходный цис-3-метилпентен-2 или возникнуть новая структура транс-3-метнлпентена-2 — реакция (3).
При избытке тнокислоты может произойти стабилизация радикала с потерей двойной связи — реакция (4). Если скорость реакции (3) больше скорости реакции (4), то преимущественно пойдет процесс изомеризации. Обратимость реакций (2) и (3) приводит к существованию равновесия между цис- и трансформами, что наблюдается в обоих случаях, т. е. когда исходными соединениями являются цисили транс-формы.
При нагревании полиизопрена с диоксидом серы при 140'С получается продукт с равновесным соотношением цис- и транс- структур в макромолекулах, что определено по изменению интенсивности полос 1145 и 1125 см ' в ИК-спектрах продуктов (рис. 12.6). Изомеризация приводит к снижению механических характеристик полимеров, так как они наиболее высоки для чистых изомерных форм. Для полидиенов это связано с затруднениями ориентационной кристаллизации при деформации растяжения (рис.
12.7), Такие процессы наблюдаются в реакциях серной вулканнзации каучуков, при некоторых радикальных и катионных 277 о, МПа 50 70 0 5 10 Г5 20 25 нренн нааре денна, ч 0 25 50 15 160 Троне.фдсма, 54 Рис. 12.б. Изомеризадиа т)нтс- 1,4-полпвзопреиа (гзттаперча) (1) и аас-1,4-полвиэоирева (иатзразатеа кезчук) (2) прв 14р'С иод деастедев серое одсржтдпх саоболпнх радикалов реакциях. В основном происходит переход из кис-конфигурации в транс-, так как последняя более энергетически выгодна.
Ради- кальную реакцию изомеризации цис-1,4-полибутадиена в транс- структуру можно представить следующей схемой: Н Н -СН, Н СН2Н 1 1 1 1 1 1 С вЂ” СК вЂ” С вЂ” СК С=С +К 1 1 1 1 1 -СН,СН,- Н СН,- Н СН2- транс- Изомеризация, связанная с перемещением двойных связей, происходит, например, при нагревании гидрохлорида полиизопрена с органическими основаниями или в вакууме: СНз СН2 1 г' !! СН2-С-СН2-СН2 СН2-С-СН2-СН2 1 НС! С1 Образование винилиденовой группы подтверждается данными ИК-спектроскопии.
Другой тип миграции двойной связи возможен при действии полисульфилного бирадикала на полидиеновую цепь: 278 сч 75 д о т 50 и ~ 25 Н Н 1 1 С=С +К 1 1 -СН2СН; цнс- рве. 12.7. Влиавве частвчиоа пдвзерпзацвя длс 1,4-полвизопрева (1) в транс-1,4-полвиэопреиа (2) ва дх разрзтвут прочаосзь СНз 1 СНз 1 СН2 С СН СН2 + Б СН2 С СН СН + НЗХ СНз 1 . Б СНЗ 1 СН2 С-СН=СН"" + НБ„~ СН2 С СН СН 1 'бх Ранее при рассмотрении некоторых реакций полиакрилонитрила указывалось на образование в них циклических структур как пример внутримолекулярных превращений полимеров. Интенсивная циклизация полидиенов происходит при нагревании их в присутствии протонных и апротонных кислот, т.
е. при развитии реакций катионного типа. На примере полиизопрена зти реакции идут следующим образом: Н+ 279 -СН, СН, С СН СН-СН,- 1 11 С;Н2 ~С-СНз СН, -СН, СН, СН2 СН-СН2 СН2 С+-СНз 'СН', -СНг,СН, С+ ! СН2 СН-СН,- 11 СН2 С-СН, -СН2 СН, СН2 СН-СН,- 1 1 СН2,С-СНз СН СН2 СН-СН,- 1 1 СНЗ,С=СН2 СН2 СН2,~СИЗ СН2 С-СН2 1 11 СНЗ,С-СНз СН2' Как видно, атака участка цепи полиизопрена протоном приводит к образованию вначале карбониевого иона в линейной цепи, а затем в цикле благодаря реакции карбокатиона с соседней двойной связью внутри цепи. Затем двойная связь в цикле восстанавливается, а протон регенерируется и участвует в дальнейших реакциях циклизации.
Стадия присоединения протона необратима, так как скорость образования цикла из карбониевого иона больше скорости депротонизации. Поэтому процессы цис — транс-изомеризации под действием протона не протекают. Показанные на схемах моно- циклические структуры не очень сильно влияют на подвижность соседних сегментов макромолекулы, т. е. высокоэластичность сохраняется.
С увеличением степени циклизации моноциклические структуры переходят в полициклические: -Н2С,,СН, С СН, Н2С СЙ СН2 ! ! Н,С С,С-СН, г' ~ СНгсн СЙ 3! !! СНг С-Снг Сйг В этом случае эластичность резко уменьшается из-за ограничения свободы вращения в циклизованных участках макромолекул. Циклокаучук представляет собой твердое вещество, переходящее в пластическое состояние при температуре около 100'С. Вследствие протекающей одновременно деструкции молекулярная масса циклокаучука снижается до 3000 — 4000. Такие продукты применяются при изготовлении химически стойких покрытий и типографских быстросохнущих красок. Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов.
гво -Н,С,,СН, сй 2! ! 12 Нг~ «С-СН3 С-СН3 СН СН-СНг !! НгС С-СН2 СН, " НгС СН3 хС ~СН2 сй 'снг 2! ! ! 2 Н+ Нгс,с,.с СН3 СНгСН СН СН-СН2 3! !! СНг,,С-СН2 СН2 Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих функциональных групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие — доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
