В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Примером полимераналогичной реакции является получение цианэтиловых эфиров поливинилового спирта в целях повышения его стойкости к воде: СН =СН-С)Ч СНг"СН СНг-СН 1 1 ОН О-СН2-СН2-С)Ч Эти эфиры при гидролизе дают полимерные кислоты: Н,О -СН;СН- — -СН;СН- 1 О О-СН2-СН2-СХ О-СН2-СН2-С ОН 2б! Таким образом, серией полимераналогичных превращений из одного полимера можно получить ряд ценных продуктов.
Реакция хлорметилирования полистирола или сополимера стирола и дивинилбензола используется для получения анионитов: (СН,О), + НС1 Кз)Ч СН-СН, * СН-СН, СН-СН, СН;ЙКз СГ СН,С1 НННОНИт Обработка полиамидов формальдегидом в кислой или спиртовой среде приводит к увеличению их растворимости, облегчению пере рабатывае мости: О О О О !! 1! СнзО а " С-1ЧН вЂ” (СН2)б-1ЧН-С вЂ” " С-ЯН вЂ” (СН2)ь-1Ч вЂ” С " 1 СН,ОН Можно увеличить также реакционную способность промышленных полимеров, не имеющих функциональных групп, путем введения в их структуру атомов металлов (так называемое металлирование полимеров): Сн-СН2"" " СН-СН2 -СН-СН,- СнНСЬ1 + С4Н91 Ь1 Наличие связи С вЂ” Ь1 в полистироле позволяет проводить затем прививку на него другого мономера (образование привитого сополимера) или вводить химически активные функциональные группы: -СН-СН,- -СН-СН2- (СН СНН( ( — СН2-СНК вЂ” )н 1 — СН2 — СНКЬ1+ Ь1 262 -сн-сн,- -сн-сы,- +ЕИ ит.д.
При отщеплении хлороводорода от поливинилхлорида получаются поливинилены — полимеры с системами сопряженных связей нс! -сн,-сн-сн;сн- — -сн=сн-сн=сн! ! с! с! обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствам и способные окрашиваться при тепловой обработке, что можно использовать для получения фотоснимков на полимерных пленках, покрытиях и пр. Выделенйенс! происходит за счет взаимодействия внутри одной макромолекулы, и поэтому эта реакция тоже относится к типу внугримолекулярных химических превращений полимеров.
Внугримолекулярные превращения могут сопровождаться образованием циклов, что приводит к изменению структуры, а часто и длины макромолекул. Так, теплосгойкий полимер с полупроводниковыми свойствами образуется при нагревании полиакрилнитрила при 200 С. сн, сн сн" "с с с ! ! ! -сь ~с ~с, Х Х Х" сн2 сн2 сн2 -сн 'сн 'сн ! ! С~И С Х СмХ 263 Полученный циклический полимер с сопряженными связями применяют для производства волокон и пленок, устойчивых до 800 "С.
Поскольку этот полимер окрашен в черный цвет, его называют «черным орлономк Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том числе простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настояшему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композици- онной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах.
Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество, чем в реакциях полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании химических реакций полимеров константы их скоростей часто зависят от условий проведения реакций (тип растворителя, температура и др.), так как эти условия влияют на конформационные, надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано, определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т.
е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому и фазовому состояниям продуктов, а следовательно, сущестценно влияет на свойства конечных продуктов в целом. По этим причинам рассмотрение химических реакций в полимерах необходимо всегда сопоставлять с их физическим состоянием и его изменением в ходе реакции и по ее завершении. И.4. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ Галогенсодержащие полимеры имеют большое значение в практике, так как позволяют готовить достаточно термостойкие и стойкие к агрессивным средам материалы и изделия из них. Наиболее распространены хлорсодержащие полимеры, среди которых один из самых массовых — поливинилхлорид, получаемый полимеризацией винилхлорида.
Другим представителем хлорсодержащих полимеров, получаемых в процессе синтеза, является полйхлоропрен — один из самых стойких к действию различных агрессивных сред эластомеров. Остальные хлорсодержащие полимеры (хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, хлорированный полихлоропрен, хлоркаучук и др.) получаются реакцией хлорирования соответствующих углеводородных полимеров, т.
е. путем химической модификации. Хлорирование полиэтилена, осуществляемое в темноте и в отсутствие инициатора, проходит при 150 'С, т. е. выше температуры его размягчения. Чаще хлорирование проводят в растворе или водной суспензии полиэтилена, когда температура может быть снижена и однородность конечного продукта возрастает. Хлорирование при действии молекулярного хлора рассматривается обычно как цепной радикальный процесс: С12 — 2С! -СН,-СН,- + С1 — - -СН-СН,-+ НС1 " СН вЂ” СН2""+С!2 — " СН-СН" +С! ит.д, ! С! Инициирование осуществляется в присутствии инициаторов радикальных реакций, под действием УФ- или у-излучения. В зависимости от общего содержания хлора в хлорированном полиэтилене свойства его существенно различаются (табл. 12.1).
Как видно из таблицы, диапазон изменения основных физических характеристик хлорированного полиэтилена весьма широк и зависит от степени хлорирования. Т а 6 л в я а 12.1. Характервствка клорвроваввото волвзтвлева Для полиэтилена получила широкое распространение реакция сульфохлорирования, осуществляемая обработкой раствора полиэтилена смесью газообразных хлора и диоксида серы.
Итоговый продукт содержит обычно 27 % хлора и 1,5% серы. Реакция с диоксидом серы протекает по следующей схеме: С!1 " СН вЂ” СН2' +БО2 — " СН вЂ” СН2' — " СН вЂ” СН2 +С! ! БО, БО2С! Присоединение к макромолекулам полиэтилена хлора и групп — БО1С! приводит к образованию эластомеров вследствие нарушения регулярности в цепях ПЭ и невозможности образования кристаллических структур. Высокая реакционноспособность групп 2б5 — 30зС1 позволяет проводить вулканизацию такого полимера для предотвращения ползучесги, повышения теплостойкости и прочности хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ). Сшивание макромолекул осуществляют с участием аминов, оксидов металлов, органических кислот и ускорителей серной вулканизации каучуков (см.
главу 17). Последние взаимодействуют с хлорсульфоновыми группами, образуя поперечные связи, ассоциированные с полярной поверхностью оксидов металлов, например магния или свинца, т. е. имеет место топохимическая реакция. Таким образом, в результате полимераналогичной реакции сульфохлорирования полиэтилена и последующего взаимодействия полученного ХСПЭ с серой и аминосодержащими низкомолекулярными соединениями в присутствии оксидов металлов происходит межмакромолекулярная реакция с образованием трехмерного сетчатого полимера. По существу, она является топохимической, так как локализуется на поверхности оксидов металлов, которые представляют собой твердые частицы в матрице ХСПЭ.
Хлорирование полипропилена и полиизобутилена сопровождается сильной деструкцией полимера, поэтому промышленного применения оно не получило. Хлорирование поливинилхлорида для получения покрытий, стойких к агрессивным средам, для повышения адгезии к полярным субстратам прсводят обычно теми же способами, что и хлорирование полиэтилена. Содержание хлора в хлорированном ПВХ составляет обычно около 66 %.
В структуре хлорированного поливинилхлорида преобладают блоки симметричного дихлорэтилена, Средй других приемов введения хлора в макромолекулы насыщенных углеводородных полимеров можно указать реакцию фосфорилирования. Она осуществляется взаимодействием полиэтилена с трихлоридом фосфора и кислородом при комнатной температуре и протекает по свободнорадикальному механизму: Оь РС13 '"СН-СН,'+ РС1, — ~- -СН вЂ” СН,". 1 'РС13 — СН вЂ” СН2 + С1+ РОС1з 1 О=РС1, РС1~ -СН-СН2-+ 02 — - -СН вЂ” СН,- — - -СН-СН,-+ С1 1 0-0 0-Р-С!2 11 0 2бб Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров (полиизопрена, полибугадиена, полихлоропрена) также протекает по-разному в зависимости от хймической природы исходного полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
