В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 50
Текст из файла (страница 50)
В заключение необходимо подчеркнуть, что прочность полимеров, как правило, в несколько раз ниже теоретической, что обусловлено наличием дефектов — концентраторов напряжений. Наличие дефектов приводит к тому, что определяемое значение прочности является среднестатистйческим. Существует разброс значений прочности и проявляется влияние масштабного фактора на прочность.
Теорией, качественно правильно объясняющей закономерности прочности твердых полимеров, является теория Гриффита, отклонения от которой тем больше, чем большая доля упругого напряжения в разрушаемом образце идет на потери, связанные с процессами деформации. Наряду с понятием прочйости по Гриффиту существует понятие долговечности по Журкову как времени, в течение которого образец разрушается под действием данного напряжения, меньшего, чем ор. Установлена прямая пРопоРциональность междУ 1К яр и о длЯ твеРдых полимеРов, малодеформируемых в момент разрушения, и прямая пропорциональность между 1ятр и 1йо для эластичйых полимеров (резин). Аналогичным образом при динамическом режиме нагружения циклическими нагрузками существует прямая пропорциональность между (К )тр и оо дпя твердых полимеров и прямая пропорциональность между (й )тр и 1К оо для резин. Линейная зависимость статической или динамической долговечности от времени или от числа циклов до разрушения соблюдается, однако, в сравнительно узком интервале напряжений.
Это позволяет лишь весьма приблизительно прогнозировать работоспособность полимеров в разных условиях эксплуатации. Коитрольвые вопросы к часта второй Е Что такое флуктуапионная сетка? Какие типы узлов флуктуапионной сетки сушествукп в амозрфном полимере? Есть ли флуктуапионная санса в кристаллических полимерах.
243 2. Объясните, почему упругий молуль эластомера в равновесном состоянии растет с ростом температуры? Что означает термин «газовая природа упругости»? 3. Процесс релаксапии в полимере характеризуется временем релаксации т = = 10 мин. Через какое время первоначальное напряжение О,1 МПа упадет до нуля в линейном цолимере? А в пространственно сшитом полимере? 4. Объясните, что такое свободный обьем. Как ои изменяется при переходе через Т, и почему? 5. Что такое принцип температурно-временнбй эквивалентности? Почему он базируегся на удаленности температуры опыта от Т,« 6. Что такое аномалия вязкости? Почему она наблюдается в полимерах с широким ММР и отсугствует в полимерах с узким ММР? 7. Чем обьясняегся наличие интервала температур плавления в полимерах? Как температура плавления зависит от термической предыстории образца? В чем причина несовпаэения Т и Т«г? Почему зти особенности отсутствуют у низко- молекулярных кристаллов? 8.
Почему теория Гриффита («хрупкой прочности») не может количественно характеризовать процесс разрушения? 9. Почему через определенный промежуток времени образец под нагрузкой разрушается, хотя величина нагрузки много меньше прочности этого образца, определенной на динамометре? 1О. Чем объясняется разное влияние амплитудного значения напряжений на динамическую долговечность твердых и эластичных полимеров? Литература к части второй Асиадсиий А.
А., Кмгдраигвиио В. И. Компьютерное материаловедение полимеров. Мэ Научный мнр, 1999. 544 с. Бармвивв К М., Зглмггв Ю. В. Физика и механика полимеров. Мг Высшая школа, 1933. 390 с. Букина М. Ф. Техническая физика зластомеров. Мг Химия, 1984. 224 с. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реологня полимеров. Мэ Химия, 1977. 433 с.
1уль В. Е., Кулеигв В. Н. Структура и механические свойства йолимеров. Мг Высшая школа — Лабиринт, 1994. 366 с. Кариммов З. М, Цой Б., Лугвелев В. В. Структурно-статистическая кинетика разрушения полимеров. Мг Химия, 2002. 736 с. Киреев В. В. Высокомолекулярнме соединения. Мг Высшая школа, 1992. 512 с.
Магион А. И., Агкадгхий А. А., Квгшига В. В. Методы измерения механических свойств полимеров. Мг Химия, 1978. 330 с. Осиввм технологии переработки пластмасс / С. В. Власов, Л. Б. Кандырин, В. Н. Кулезнев и дрл Под рек В. Н. Кулеэнева и В. К. Гусева Мэ Химия, Ю04. 598 с. Нривалко В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Лг Химия, 1986. 238 с.
Рвгавь В. Р., С уякгр А. И., Томашевский Э. И. Кинетическая теория прочности твердых тел. Мэ Наука, 1974. 560 с. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. Мэ Химия, 1978. 544 с. Тадиар 3, Гогов К Теоретические основы переработки полимеров. Мг Химия, 1984. 628 с. Уорд И. Механические свойства твгрдьгх полимеров. Мэ Химия, 1975. 358 с. Эиюаиолвдия полимеров. В 3 т. Мэ Советская энциклопедия, 1977. Т. 1, 1972; Т. 2, 1974; Т. 3, 1977. Чисть третм ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И РЕАКЦИИ В ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЯХ Химическая природа полимеров, как видно из рассмотрения способов их получения и строения макромолекул (см.
часть первую), принципиально не отличается от химической природы их низкомолекулярных аналогов (например, полиэтилен, полипропилен и другие производные этиленовых углеводородов и этан, пропан и другие парафины и их производные). Основное различие состоит в огромной длине макромолекул полимеров по сравнению даже с «большими» молекулами низкомолекулярных аналогов. Зто сообщает полимерам тот особый комплекс физико-механических свойств (см. часть вторую), благодаря которому они кардинально отличаются от низкомолекулярных соединений (высокая механическая прочность, способность к образованию прочных тонких пленок, покрытий, волокон). Общность химической природы полимеров и их низкомолекулярных аналогов является основой общности их химических свойств и типов химических реакций и превращений.
Поэтому понятие «химия полимеров» делится на две большие и несколько разноплановые составляющие — химия получения полимеров (о чем уже шла речь в части первой книги) и химия превращений макро- молекул, т. е. химические реакции макромолекул. Этой второй составляющей и посвящена часть третья книги. Полимерным макро- молекулам присущи все химические реакции, которые известны в органической химии для насыщенных и ненасьпценных алифатических и ароматических углеводородов и их производных, а также друпгх низкомолекулярных аналогов соответствующих полимеров.
На протекание химических превращений макромолекул помимо их большой длины оказывают влияние и другие факторы: пространственное строение элементарных звеньев, форма и различные виды взаимной укладки макромолекул, т. е. надмолекулярные структуры, в том числе и кристаллические образования. В зависимости от этого может изменяться глубина химических преврашений макромолекул, что сказывается на структуре и свойствах конечных продуктов. 245 Глава 12 ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ПОЛИМЕРАХ Изучение химических реакций полимеров имеет целью решениедвухважных задач: модификация свойств известных и доступных природных или промышленных полимеров и стабилизация свойств полимера, которыемогугизменяться в нежелательную сторону в результате воздействия теплоты, света, воздуха и разных химических веществ, в контакте с которыми находится изделие из полимера Так, например, зашита от тепловых и окислительных воздействий позволяет резко удлинить сроки эксплуатации изделий из полимеров.
Совершенно очевидно, что задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесно переплетаться, так как в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры. Таким образом, модификацией можно назвать изменение свойств полимеров для получения нового качества или устранения нежелательного качества полимера. Модификация может быть физической и химической. Для улучшения свойств полимеров при физической модификации используется направленное изменение их физической структуры (см.
часть вторую), а при химической модификации — химические реакции по функциональным группам или активным центрам в макромолекулах. Однако во всех случаях модификация приводит к изменению не только химических, но и физических и механических свойств полимеров. Именно тесная связь этих свойств, как мы уже знаем, определяет ценные качества полимеров в природе, технике и быту. Химическое строение молекул при физической модификации не изменяется, а при химической изменяется. Могут быть и смешанные вариайты модификаций, например, в результате химических реакций в полимерах может изменяться их физическая структура. 12.1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАЕПИИ ПОЛИМЕРОВ В СРАВНЕНИИ С ИХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АНАЛОГАМИ. ПРОЯВЛЕНИЕ ТОПОХИМИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ Обычно при первичной оценке химических реакций в полимерах руководствуются так называемым принципом равной реакционной способности (принцип Флори), согласно которому реакционная способность функциональной группы не зависит от того, присоединена она к полимерной цепи любой длины или находится в составе малой молекулы низкомолекулярного соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
