В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 53
Текст из файла (страница 53)
е. соседние группы находятся в минимальном удалении друг от друга. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней сложнозфирной группы за счет образования водородной связи. В синдиотактическом изомере геометрия расположения соседних сложноэфирных групп, когда они макси- 255 мально удалены друг от друга, не позволяет образоваться подабмому комплексу, и скорость гидролиза снижена: СН3 С-ОСН3 СН3 ! ! ! Н30 " СН2-С-СН2-С вЂ” СН2-С" ! 0 ! ! 0 СНЗОН СН3 С,= ОСН3 ОСН3 о СН3 С-ОСН3 СН3 ! ! — - -СН,-С-СН,-С вЂ” СН,-С- !.~0 ! ! ~~0 С" СН3 С,=, ОН ОСН3 При реакции низкомолекулярных спирта и кислоты образуется сложный эфир определенного строения, тоже низкомолекулярный. Если же реагирует, например, полиакриловая кислота с низкомоле- кулярным спиртом или поливиниловый спирт с низкомолекуляр- ной кислотой, то в каждый момент реакции и по ее завершении в цепях содержатся сложноэфирные и непрореагнровавшие кислот- ные или гидроксильные группы в разных соотношениях.
Таким об- разом, каждая макромолекула содержит в своей структуре разные функциональные группы, а полимер в целом композиционно не- однороден В результате реакционноспособность соседних функци- ' ональных групп повысится или понизится вследствие наличня.ря- дом прореагировавшей функциональной группы («эффект соседа»), а свойства продуктов этерификацин будут различны. Если реакция протекает в растворе полимера, то свернутая или выпрямленная форма макромолекулы соответственно затрудняет или облегчает вероятность столкновения реагента с функциональ- ными группами макромолекул, что приводит к различию в компо- зиционной неоднородности конечных продуктов.
Влияние конформационных факторов на кинетические харак- теристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролнза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата зна- чительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного ана- лога (например, этилацетата). Эффект соседних прореагировав- ших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см.
выше пример гидролиза изотактического полиметилметакри- лата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолеку- лярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернугости макро- молекулярного клубка. 256 йааличные надмолекулярные образования и структуры в полимерак также существенно влияют на характер протекания химических реакций. Это было показано выше на примере хлорирования,полиэтилена в различных условиях. Скорости реакций целлюлозы существенно зависят от ее морфаяогии. Многие реакции модификации целлюлозы протекают гетерегенно, так как она нерастворима или частично растворима в реакционной среде.
Реагент часто вообще не достигает некоторых гидроксильных групп в молекуле целлюлозы, прочно соединенных водородными связями: СН,ОН 1 СН вЂ” О 0-СН СН СН вЂ” СН 1 ! ОН ОН Этими особенностями строения природной целлюлозы, а также ее высокой молекулярной массой (500 — 600 тыс.) обусловлена необходимость подвергать ее химической обработке перед дальнейшей переработкой в волокна, пленки и другие материалы. Перевести целлюлозу в вязкотекучее состояние путем нагревания невозможно, так как еще до этого перехода начинается процесс ее химического разложения.
Переработка целлюлозы так называемым вискозным методом основана на последовательных полимер- аналогичных реакциях: СН,ОН 1 СН вЂ” О "СН СН" + СН вЂ” СН ! ! ОН ОН СН20Н 1 ~сн-о Хаон 0 — СН СН + СБ2 СН вЂ” СН 1 ОН ОН Б !1 СН20-С вЂ” Б-Ха Сн — О 0-СН СН СН вЂ” СН 1 ОН ОН 257 Зта реакция не охватывает все мономерные звенья макромолекул целлюлозы (приблизительно одна из шести гидроксильных групп образует квантогенат натрия) как вследствие гетерогенности реакции, так и по причине разной реакционной способности первичного и вторичного гидроксилов. Однако уже такая степень превращения нарушает регулярность строения целлюлозы, разрушает плотную упаковку ее макромолекул и позволяет перевести их в раствор.
Последующий гидролиз ксантогенатов серной кислотой приводит к регенерации целлюлозы из-за неустойчивости и разложения ксантогеновой кислоты: Б Б 11 СН20 — С-Б-1Ча СН,О-С-БН 1 1 СН вЂ” О СН-0 0 СН СН + Н2Б04 0 СН СН Г СН-СН СН вЂ” СН 1 1. 1 1 ОН ОН ОН ОН СН,ОН вЂ” СБз ! разложение Π— ЕН СН Г СН-СН 1 1 ОН ОН Выделяющаяся целлюлоза нерастворима в водной среде, что позволяет формовать ее в виде пленки или волокон. Промышленное применение получили также полимераналогичные превращения целлюлозы путем ацетилирования и нитрования. Ацетат целлюлозы получается взаимодействием ее гидроксильных групп с уксусной кислотой в присутствии катализаторов (НзБ04~ НС104): СН,ОН 1 0 ,СН вЂ” 0 1! 0 СН рсн + НО С СН3 СН-СН + НгО 1 ! 0 ОН ОН СН,-О-С 1 ' Снз СН-0 — 0-СН СН СН-СН 1 1 ОН ОН 258 ""СН2 СН'"'+ СН3 С.
1 ОН ОН -СН;СН-+ СН3-С 1 ОСН3 ОН Н,О -СН2-СНО-С-СН3~ ~СН,ОН 11 259 и» Для-смещения равновесия реакции вправо выделяющуюся воду связывают, например, уксусным анпщридом, который затем тоже участвует в реакции ацетилирования. Реакция может пройти до образования триацетата (по всем трем гидроксилам мономерного звена), однако вследствие ее гетерогенности образуется смесь моно-, ди- и триацетата целлюлозы. Для получения более композиционно однородных продуктов проводят гидролиз триацетата, используя различную реакционную способность первичных и вторичных пщроксилов. При гидролизе сложноэфирная группа первичного гилроксила более реакционноспособна, что ведет к получению диацетата целлюлозы.
В ряде случаев замедление скорости указанных и других реакций целлюлозы связано с диффузионными факторами. Так, приведенная выше реакция ацетилирования целлюлозы зависит от влажности целлюлозы, так как вода, не участвуя в самой реакции, обеспечивает большую доступность гидроксильных групп к атаке уксусной кислотой вследствие эффекта набухания и разрыхления надмолекулярных структур. Различные эффекты, влияющие на скорость и степень превращения функциональных групп в полимерах, могуг тесно переплетаться друг с другом. Так, надмолекулярные эффекты могуг быть связаны с конфигурационными, так как степень кристалличности определяется конфигурацией макромолекул (изо- или синдиотактическая, цис- или транс-формы).
Поэтому часто можно наблюдать суммарное, совокупное проявление нескольких эффектов в конкретных химических реакциях. Подобным образом полимер- аналогичные превращения могут приводить к образованию новых продуктов, которые затем участвуют во внутри- или межмакромолекулярных превращениях полимеров. Приведем в этой связи несколько характерных примеров. !Иногда полимераналогичные превращения являются единственным методом получения желаемого полимера.
Например, поливиниловый спирт получают гидролизом или метанолизом поли винилацетата: Как известно, виннловый спирт не существует в свободном виде, а сразу превращается в уксусный альдегид 1 — СН,-С „„ Поэтому полимеризацией мономера поливиниловый спирт получить нельзя. Поливинилацетат (ПВА) и поливиниловый спирт (ПВС) могут участвовать во многих реакциях химической модификации, которые относятся к полимераналогичным, внугримолекулярйым и межмакромолекулярным превращениям.
Например, реакции с альдегидами или кетонами позволяют получать качественные пленочные материалы: ,О " СН2-СН-СН2-СН" + СзНт-С,. 1 Н ОН ОН -СН2-СН-СН2-СН- +Н,ΠΠ— СН вЂ” О СЗН7 Получающийся поливинилбутираль известен как пленочный материал (многослойные стекла втриплекс»). Аналогичная реакция с кетонами, которая тоже является внутримолекулярной, имеет вид: " СН2-СН-СН2-СН" + СНз-С-СЬН5— 1 1 11 ОН ОН О -- -СН2-СН-СН2-СН«- + Н20 1 Π— С вЂ” О СНз С6Нз Получающийся поливинилкеталь также образует хорошие пленки. Поливинилацетат и поливиниловый спирт могут участвовать в различных полимераналогичных превращениях с органическими кислотами с образованием новых сложных эфиров винилового спирта (полиэтерификация ПВС и полипереэтерификация ПВА), которые используются в качестве лаков различного назначения.
260 ' В г!екоторых случаях альдегиды являются сшивазрщими агентами ПВС, т. е. происходит межмакромолекулярная реакция соединения молекул ПВС в единую пространственную сетчатую структуру (см. главу )7): -СН2-СН-СН2-~Н- 1 ОН ОН " СН2-СН-СН2-СН" 1 ! О ОН СНК 1 О ОН 1 -СН,-СН-СН,-СН- + К-С=О— Н " СН2-СН-СН2-СН" 1 1 ОН ОН При термической обработке ПВС образуются термостойкие волокна (например, волокно «винол») в результате внутримолекулярных реакций дегидратации с образованием системы сопряженных двойных связей и циклических эфиров: " СН2-СН ОН НгΠ— -СН,-СН-СН,-СН-СН,-СН-СН=СН-СН=СН- О ОН Получающийся продукт композиционно неоднороден: в макромолекулах присутствуют как модифицированные, так и неизмененные звенья.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
