В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внугримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров. Рассмотренные примеры некоторых реакций химической модификации полимеров показывают широкие возмолгности изменения химической природы полимеров и создания на их основе материалов с новыми свойствами. При проведении таких реакций необходимо учитывать специфику полимерного состояния и иметь в виду, что неполное превращение реагирующих групп макромолекул является правилом в макромолекулярных реакциях и это приводит к получению конечных продуктов, неоднородных по молекулярному составу.
На примерах галогенирования насыщенных и ненасыщенных углеводородных полимеров видно, как существенно меняются структура макромолекул и основные физические и механические свойства полиэтилена, полиизопрена и других полимеров. Полимеры с двойными связями в главной цепи макромолекулы способны к реакциям присоединения по ним, что используется при гидрохлорировании, гидрировании, эпоксйдировании, в реакциях присоединения йизкомолекулярных соединений с двойными связями (малеиновый ангидрид, малеимиды).
Большие возможности модификации свойств полймеров, в том числе для создания композиционных материалов на их основе, открываются благодаря реакциям ненасыщенных эластомеров с азотсодержащими соединениями и двухатомными фенолами. Глава 13 ТЕРМ ОДЕСТРУКЦИЯ И ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ, ДЕСТРУКЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХИМИЧЕСКИХ СРЕД Среди физических факторов, способных инициировать химические реакции в полимерах, тепловое воздействие занимает важное место, так как оно определяет одну из важнейших характеристик полимеров — их термостабильность.
Последняя определяет верхнюю температурную границу пределов эксплуатации изделий из полимеров. Кроме того, распад молекулярной структуры полимеров при тепловых воздействиях является одной из причин старения полимеров, которое приводит к ухудшению механических свойств и невозможности эксплуатировать дальше то или иное полимерное изделие в конкретных условиях. Не менее важным обстоятельством является и выделение различных низкомолекулярных продуктов при термическом распаде полимеров, многие из которых являются токсичными.
Это тоже приводит к снижению сроков службы полимерных изделий. На практике часто приходится сталкиваться с совместным действием теплоты и химически агрессивных сред на полимеры. Поэтому рассмотрение действия этих факторов является актуальной задачей с точки зрения защиты и увеличения сроков эксплуатации полимеров, полимерных материалов и изделий из них. 13.1. ТЕРМИЧЕСКОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА ПОЛИМЕРЫ При действии высоких температур большинство полимеров претерпевает деструкцию, т.
е. распад макромолекул на более мелкие молекулы, вплоть до мономеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые лля работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т.е. разлагаются до мономера; в других при длительном нагревании происходит 282 Рвс. 13.1. Измевмам отаосателеаоа зазвоств р роа р (1) а р (2) е у- 0 еле ара амреооивв ах с иероисвлем беюовла бо 0 М0 300 540 Еч случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отшепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы.
Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макро- молекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости радикальной полимеризацни и деполимеризации возрастают с температурой. При некоторой температуре скорости полимеризации и деполимеризации могут стать равными. Это можно установить„например„из измерения вязкости растворов полистирола при йолимеризации стирола и тепловой обработке полистирола при этой температуре. В какой-то момент времени значения вязкостей выравниваются„что свидетельствует об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис.
13.1). Интересная закономерность связывает характер продуктов деструкции с теплотой полимеризации данных соединений: при термической деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих нйзкие значения теплот полимеризации, образуется в основном мономер; если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплоты полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы (табл. 13.1). Т е б л и а е 13.1.
Сеиоспелеаве теилетм велмверазеаав в саособиосзв в термелестртззим ло моаозмро ллв размзчвззз везизмерое 283 Чем выше теплота полимеризации, тем меньше склонность полимера к термическому распаду по механизму деполимеризации (т. е. с образованием мономера). При значении теплоты полимеризации ниже 60 кДж/моль полимер распадается в основном до мономера. Кинетическое рассмотрение цепного радикального процесса термической деструкции полимера включает в себя стадии инициирования, роста реакционной цепи, передачи цепи, обрыва ее. Реакция передачи цепи происходит преимущественно за счет отрыва водорода от полимерной цепи. В связи с этим полимеры, содержащие атом водорода у третичного атома углерода или а-метиленовые группы у двойных связей, весьма склонны к развитию ради- 284 кальных реакций передачи цепи и почти не дают мономеров при термическом распаде.
Так распадается, например, полиметилакрилат, не содержащий двойных связей на концах макромолекул: '"СН2-СН + 'СН2-СН-СН2-СН вЂ” " СН2-СН~ + С~~~О С~еО аО ОСН3 ОСН3 ОСН3 ОСН, СН"" О +"'СН2 С-СН2 СН"" «. "СН2-СНт + "'СН2 — С=СН2+С 0 ! 0 ОСН3 ОСН3 ОСН3 О~СНЗ Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономернйх звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилмегакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется в результате свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования): СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 ! ! ! ! .
! ! -СН;С-СН,-С-СН=С вЂ” - -СН,-С-СН, + .С-СН-С 1:О ! О ! О 10 !Фо ! О О~СНЗ ОСН3 ОСН3 ОСНЗ ОСН3 ОСН3 СН3 СН3 СН3 СН3 ! ! . ~ ! ! СН2-С-СН2-С-СН2 — СН2-С-СН2 + С=СН2 и т.д. С С ОСНЗ ОСН3 ОСН3 ОСН3 Таким образом, реакционноспособность радикала, образующегося при разрыве макромолекулы в процессе термической деструкции, и легкость отрыва атома водорода определяют дальнейшее направление деструкции. В случае полистирола образующийся при отрыве атома водорода радикал ~СК2-С~и стабилизируется за 285 счет эффекта сопряжения и поэтому выход мономера при термической деструкции достаточно высок. Протекает следующая реакция: " СНз-СН-СНз-СН вЂ” " СНз-СН +" СНз-СН 1 1 1 1 С6Н5 СаН5 СаН5 СаН5 после чего наступает частичная деполимеризация с выделением СНз=СН 1 стирола С6Н5.
Конкурирующей с этой реакцией является реакция передачи цепи с разрывом: -СНз-СН +-СН;СН-СН;СН-СН,-СН- †--СН;СН, + 1 1 1 1 1 СеН5 СеН5 СеН5 С6Н5 С6Н5 +. СНз-СН-СНг-С вЂ” СН~-СН. — " СНз-СН + 1 1 1 1 СеН5 СеН5 СеН5 С4~5 ~- " СНз'=С вЂ” СНз-~Н 1 СеН5 СеН5 Снз 1 ""СН В случае а-метилстирола образуется почти цели- ком мономер ввиду высокой активности радикала и отсутствия возможности передачи цепи из-за наличия метильной группы у четвертичного атома углерода. Невозможностью передачи цепи обьясняется также высокий выход мономера при термическом распаде политетрафторэтилена, так как связь С вЂ” Р очень прочна.
Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при термодеструкции. Например, сополимер метилмегакрилата с 2% акрилонитрила значительно менее склонен к развитию реакции деполимеризации при тепловом воздействии. Отрыв водорода 286 от звена акрилонитрила СНз-СН приводит к образованию до- 1 С1Ч статочно стабильного радикала СН2-С ", что замедляет депо- 1 СМ лимеризацию полиметилметакрилата.
При термическом воздействии на полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей. Наличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорость термического распада. Скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи в местах разветвления макромолекул и по мере уменьшения их молекулярной массы стабильность осколков молекул возрастает. После начального распада макромолекулы полиэтилена на два радикала реакция деструкции может идти по следуюшим направлениям: г СН2 — СНз+ ° СН2-СН2 — СН2-СНз+ + " СН вЂ” СН2-СН2-СН2'"— — "СН2-СНз+ " СН=СН2+ СНз-СНз' " СН2-СН2+ СНз-СН-СНз' — "СНз-СНз+ Сн, + ""СНз-С-СН2-СН2-СНз' — СНз — С=СН2 + СН2-СНг' 1 1 СН, СН, В линейном полиэтилене возможен разрыв цепи за счет внугримолекулярной реакции передачи цепи: -СН,-СН,-СН,-СН,-СН,-СН;СН,-СН, —- 3 СНз-СН2 + СН2=СН вЂ” СН2-СН2-СН2 — СНз г87 При термодеструкции полиизопрена также имеет место передача цепи, которая сопровождается циклизацией продуктов распада.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
