В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Во многих случаях процессы сшивания и деструкции протекают параллельно, а указанное выше разделение полимеров относится к преобладающим эффектам. Так, в основном ошиваются при действии излучений полиэтилен, полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, полиизопрен, полибутадиен, полихлороцрен, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный сойолимеры. Деструкция преобладает у пслиизобутилена, поли-а-метилстирола, полиметилметакрилата, политетрафторэтилена, бугил-каучука, полиэтилентерефталата. У сшивающихся полимеров значения теплот пслимерииции, как правило, выше б0 — 70 кДж/моль| а у деструктирующих — ниже 60 кДж/моль (сравните эти характеристики для изменений при пиролизе этих полимеров — см. главу 13). Энергии связей С вЂ” С и С вЂ” Н в этих полимерах составляют 350 и 410 кДж/моль соответственно„энергия излучений значительно выше этих величин, поэтому разрыв каждой из связей практически равновероятен.
Следовательно, реакции ""СНз-СН2"" — "СН2 + СН2' СНз-СНз — СН-СН2 + Н также равновероятны. Поэтому можно полагать, что быстрая рекомбинация в «клетке> радикалов разорвавшихся углерод-углеродных связей у сшивающихся при облучении полимеров является важным фактором развития реакций по радикалам — С Н вЂ” с их рекомбинацией, приводящей к сшиванию. Эти радикалы выходят из клетки и либо стабилизируются за счет отрыва водорода от соседних макромолекул в реакциях передачи цепи, либо рекомбинируют с себе подобными радикалами и образуют ковалентную С вЂ” С-связь между макромолекулами. У полимеров из группы деструктирую- 304 щих при облучении быстрая рекомбинация в «клетке» легко обра зоВавшихся Радикалов типа,С' и — СНг затруднена из-за сге- Х У рнческого фактора.
Поэтому они успевают выйти из «клетки», что и закрепляет акт деструкции макромолекулы, например полйме- ти3гметакрилата: СН3 СН, СН3 СН, 1 1 ! . 1 3 СН3 С СН3 С СН3 С + СН3 С 1 1 1 С=О С=О С=О С=О 1 1 1 ОСН3 ОСН3 3 ОСН3 сн, сн, 11 СН3 С + СН3 С или 1 1 С=О С=О 1 1 ОСН3 ОСН3 СИЗ СНЗ 1 1 СН3-С + СИЗ=С 1 1 С=О С О 1 ОСН3 ОСН3 По этим же причинам наблюдается и высокий выход мономеров при пиролизе таких стерически затрудненных полимеров (см. главу 13).
В присутствии кислорода при облучении часто развивается процесс окисления полимера. Стойкость полимеров к облучению увеличивается при наличии в их структуре ароматических колец, Зто связано со значительным рассеянием энергии а ароматических структурах. данное явление называется «эффектом губки». Оно используется для защиты полимеров от нежелательного действия излучений при Радиационном старении. Вещества «оторые препятствуют развитию деструктивных процессов при облучении полимеров, называются антирадами. Все они содержат а своей структуре ароматические кольца (например, Х-фенил-ь1'-0-толил-этилендиамин„!ч-циклогексил-У-фенил-л-фенилендиамин; Н, у-дифенилп«фенилендиамин; 1,4-нафтохинон, 2-нафтиламин и др ) Из волокнообразующих полимеров деструкция под действием ионизирующих излучений происходит в целлюлозе и ее производных.
Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. деструкция целлюлозы пРотекает главным образом 30 » е.хи ° «»» а~»»>~ 305 Рис. 14.2. Свеатрм ЭПР этилеввроивлевоаого соиоливера ()) в волвизоарева (2), аблтееввмл ври температуре лпвжого азота игл за счет разрыва 1,4-ацетальной связи; при этом образуются карбоксильные группы. Влажные г целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, разрушаются наиболее быстро.
Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилонитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения. Наличие свободных радикалов в полимерах при их радиолизе оценивается методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем лучше, если облучение полимера проводится при температуре ниже его температуры стеклования.
Здесь время жизни свободных радикалов удлиняется вследствие малой подвижности структурных элементов полимера. Например, спектр ЭПР полиизопрена, облученного в стеклообразном состоянии, представляет собой слабо разрешенный синглет с расщеплением (рис. 14.2). Это соответствует структуре, аналогичной указанной выше для свободного радикала полиизопрена, образующегося при его облучении СН, ( ультрафиолетовым светом: СН2-С=СН-СН ".
Спектр ЭПР сополимера этилена с пропиленом соответствует структуре СН3 1 СН2-С-СН2-СН2, образовавшейся при отрыве водорода от третичного атома углерода пропиленового звена. Образующиеся свободные радикалы вступают в различные вторичные реакции: сшивание макромолекул (рекомбинация радикалов), деструкция за счет разрьша связей главных цепей полимера, изменение числа и положения двойных связей и др. (см.
схемы радиолиза полиэтилена и полиизобутилена). Соотношение реакций сшивания и деструкции зависит от химического строения полимера и оценивается обычно по радиационно-химическому выходу сшивания или деструкции, т.е. по числу химических актов при поглощении 100 эВ энергии излучения.
При облучении, например, ряда полимеров в вакууме при 25 С радиационно-химические выходы сшивания ((зс) и деструкции (б„) составляют: а, а, Лис-1,4-Полибугалиен .. ........ 2,80 0,29 Иис-1,4-полиизопрен ............. 1,70 0,24 Сополимер этилена и пропилена (1:1) ........................................ 1,18 0,35 Статистический сополимер бугалиена и стирола (7:3) .............. 1,22 0,24 306 Отсюда видно, что в указанных полимерах процессы сшивания макромолекул существенно преобладают над процессами деструкции.
Происходящее при облучении полидиенов сшивание используется для радиационной вулканизации полиизопрена, полибутадиена, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного сополимеров: Снз ! СНз ! 2 СН1С=СН-СНг 2 СНг С=СН СН СНз — - -СНгс=сн-СН- 1 -СН;С-СН-,СН- ! СНз У полибугадиена процесс сшивания более эффективен за счет развития реакций кросс-полимеризации по соседним двойным связям. Образование химических поперечных связей в облученных полимерах интенсивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическое (рис.
14.3). Это объясняется проявлением подвижности сегментов макромолекул в высокоэластическом и переходном состояниях и облегчением возможности их подхода друг к другу на расстояния, равные длине химической связи между атомами углерода соседних макромолекул. Сшивание макромолекул при облучении облегчается тем, что возникший при отрыве водорода свободный радикал может йередавать неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличивается вероятность его нахождения по соседству с таким же свободным с/се 5 7 ч б 5 с' ъ яо бо 05 р -14р -пю -ба -лг РИС.
14.3. ИЗМЕИЕВИЕ ЕГЯОСатояацей ИОИЦЕВтРаивц (С/Се) СаебОЛИМХ РалвяаЛОВ (1) И числа иоаеречимя связей в, (3) врв размораюваиии облтчсивого в стеилообразвом соссоявии иос-1,4-иолиизоирева го" 307 радикалом другой макромолекулы. На определенной стадии облучения молекулы полимера оказываются химически связанными (сшитыми) в общую сетчатую структуру. Полимер теряет способность растворяться в обычных для него растворителях, резко возрастают его механические свойства (модуль, твердость, прочность и др.). Минимальная доза облучения, при которой образуется единая сетчатая структура полимера, называется дозой гелеобразованид Щ и выражается формулой 1 адя (2- ~3/2) где а — константа скорости сшивания; Ьг- молекулярная масса исходного поли- мера; р — константа десгрукнии.
Отсюда видно, что доза гелеобразования снижается с повышением склонности полимера к реакциям сшивания (увеличение а), ростом исходной молекулярной массы (М) и снижением склонности к деструкции при облучении (уменьшение 13). Основную часть низкомолекулярных летучих соединений, выделяющихся при радиолизе углеводородных полимеров, составляет водород (до 90 % от обшей массы летучих).
При радиолизе политетрафторэтилена выделяется СР4, полиакрилнитрила — НСХ и т. п. Это надо учитывать при эксплуатации изделий из соответствующих полимеров в условиях действия на них ионизирующих излучений. Если суммировать направления превращений полимеров при термическом и радиационном воздействиях в инертных средах (вакуум, инертный газ), то можно отметить существенные различия в образующихся конечных продуктах этих превращений. )Так, при термическом воздействии в основном подвергаются деструкции полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиамиды. Кроме того, у полистирола и полиизобугилена происходит еше и частичная деполимеризация, а у полиметилметакрилата и полиизопрена идет полная деполимеризация (до мономера у первого и димера у второго).
У поливинилхлорида и полибутадиена наряду с деструкцией имеет место частичное сшивание, а у полиакрилнитрила — циклизация. При радиационном воздействии у полиэтилена, полиакрилнитрила, полиамидов, полиизопрена, полибутадиена в основном происходит сшивание их макромолекул, что используется в процессах радиационной вулканизации. Деструкция идет при облучении полиметилметакрилата, полиизобугилена, поливинилхлорида. У полипропилена и полистирола отмечено сочетание процессов деструкции и сшивания при облучении. ' Таким образом, световое и ионизирующее излучения активно воздействуют на полимеры, приводя к развитию в них ряда химических превращений, которые сильно изменяют физические и механические свойства полимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
