В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Помимо разрыва основной цепи макромолекул при механичес- ком воздействии могут разрываться и уу химические поперечные связи в сетчатых полимерных структурах. Здесь механодеструкция приводит к обра- 314 Рнс. 15.4. Изменение ММР полимера а результате длетрукпнн прн переработке на аалытлл: l — исходное ММР; 2 — 4- ММР после пластикапин на аальпах при различила продолиитсльности пластикапии т (тт П тт к ттх Температура обработки постоду аннах зованию обрывков сетчатых структур, которые уже могут растворяться в растворителях полимеров. На этом принципе, в частности, основан один из методов регенерации резин в целях получения пластичного формуемого материала, который может перерабатываться наравне с пластичными исходными полимерами. Принцип механического измельчения с механодеструкцией полимеров широко используется в настоящее время для переработки полимерных отходов для придания им второй жизни в новых полимерных изделиях.
Рассмотрим развитие механохимических реакций при механической обработке полибутадиена: «-СН,-СН=СН-СН,-СН,-СН=СН-СН,--- — СН2-СН=СН-СН2 + СН2-СН=СН-СНз' Образовавшиеся первичные свободные радикалы могут участвовать в химических реакциях друг с другом или с макромолекулами полимера. Может идти реакция отрыва водорода от макромолекулы: ""СН2-СН=СН-СН2 ""+ ""СН2-СН СН-СН2 — - -СН;СН-;=СН-СН, + -СН вЂ” СН=СН-СН; или присоединения по двойной связи соседней макромолекулы: СН2-СН=СН-СН2 + СН2-СН-СН-СН2 — СН2-СН вЂ” СН-СНз 1 СН2 1 СН 11 СН 1 сн, Г В обоих случаях образуются полимерные свободные радикалы, которые могут участвовать в дальнейших реакциях. Так, может происходить присоединение первичных свободных радикалов — осколков макромолекул и образование разветвлен- ных структур; СН2-СН=СН-СН2+ СН вЂ” СН=СН-СН2 — - -СН;СН=СН-СН, СН-СН=СН вЂ” СН2 315 или рекомбинация полимерных радикалов с образованием попе- речной связи между макромолекулами: -СН,-СН-СН-СН- -СН,-СН=СН-СН- — е -СН,-СН=СН-СН- -СН,-СН=СН-СН- Первичные радикалы, образующиеся при механокрекинге, могуг стабилизироваться, если их подвижность ограничена, например в стеклообразном состоянии.
Для полиизопрена можйо представить следующие реакции стабилизации макрорадикалож СНз СН, механическое 1 1 усилие сн2-ссн-снг-снр-с сн сн2 Снз Снз 1 .. 1 — СН2-С=СН-СН2 + СН2-С=СН-СН~ СН, 1 СН, 1 — -СН,-С-СН=СН, + СН2=С-СН-СН, В последующих реакциях будут участвовать уже эти новые радикалы. В полиэтилене процесс механокрекинга приводит к следующим химическим реакциям: СН2-СН2-СН2-СН2 — ° СН2-СН2+ СН2-СН2 — " СН=СН2+ СНз-СН2' -СН,-СН2+ -СН,-СН,-СН,-СН,--— — СН2-СНз + ""СН2-СН вЂ” СН2-СН2' и т.д.
При механическом смешении полимеров с наполнителями (технический углерод, минеральные наполнители) полимерные свободные радикалы взаимодействуют с активными участками поверхности частиц наполнителя, что может привести к образованию химической связи полимер — наполнитель. Так, при смешении эластомеров с техническим углеродом образуются гелеобразные структуры, где эластомер химически связан с наполнителем. Все сказанное можно суммировать в виде предложенной Н. К. Барамбоймом классификации механохимических процессов 316 по направленности превращений полимеров и результатам этих превращений: 1) механодеструкция — разрыв линейных макромолекул со снижением молекулярной массы и полидисперсности (сужение ММР) и развитие реакций разветвления в результате присоединения первичных радикалов механодеструкции к полимерным макрорадикалам или макромолекулам; 2) механосшивание — соединение вторичных макрорадикалов и формирование сетчатой структуры полимера; 3) механосинтез — присоединение к первичным и вторичным радикалам полимеризующихся молекул мономера, свободных радикалов другого полимера, химическое присоедийение полимера к частицам наполнителя и др.; 4) механоактивация химических реакций в полимерах (разложение, замещение, присоединение и др.), когда механические напряжения лишь снижают энергию-активации таких реакций; 5) механохимическое течение — разрушение сетчатых полимеров в поле механических сил, приводящее к образованию новых структур в таких полимерах и позволяющее вовлекать их в процессы переработки наряду с линейными полимерами.
Помимо рассмотренных наиболее простых механических воздействий на полимеры, приводящих к развитию в них химических реакций, существует и ряд других видов воздействий, вызывающих механическое разрушение химических связей в полимерах. Сюда относятся процессы дробления и измельчения, действие ультразвука, высоких давлений, ударные волновые воздействия и др.
Следует в заключение отметить, что в зависимости от вида механического воздействия наблюдаются различия в явлениях, которые вызываются этими воздействиями. Так, при одноосной деформации преобладают сдвиговые и растягивающие усилия, приводящие в итоге к разрыву макромолекул. При смешении, вальцевании, экструзии действуют различные скорости сдвига. При высокоскоростных воздействиях преобладают ударные эффекты, например при измельчении полимеров. При действии ультразвука развиваются высокочастотные колебания. Все эти воздействия приводят к деструкции макромолекул.
Таким образом, механохимические процессы и их конечные результаты зависят от природы источников механических усилий. Глава 16 РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ С КИСЛОРОДОМ И ОЗОНОМ. ОКИСЛЕНИЕ И СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ Химическое взаимодействие полимеров с кислородом лежит в основе реакций окисления и окислительного разрушения органических полимеров.
Сам процесс окисления может ускоряться и активнее развиваться под действием многих факторов: теплоты (термоокислительное старение), солнечного света, излучений (световое, радиационное старение), солей металлов переменной валентности (отравление полимеров примесями этих солей), механических воздействий (пластикация и утомление). В реальных условиях изделия из полимеров испытывают зачастую совместное действие многих из перечисленных и других факторов (например, распад макромолекул в реакциях с озоном, в условиях действия хймически агрессивных сред и др.).
Так, термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие теплоты и кислорода и является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров выше скорости их чисто термического распада. Для полимеров на углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их эксплуатации (до 120 — 150 'С). Процессы термоокислительной деструкции полимеров очень сложны по химической природе. Поэтому изучение их проводилось с использованием модельных низкомолекулярных углеводородов и других соединений. Реакции окисления полимеров во многом похожи на реакции окисления соответствующих низкомолекулярных углеводородов.
16.1. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРОВ С КИСЛОРОДОМ В основе теоретических представлений об окислении низкомолекулярных углеводородов и полимеров лежит теория цепных химических реакций академика Н. Н. Семенова. В настоящее время твердо установлено, что термоокнслительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реак- 318 КН+ О» — ~ К + НОО. 2КН+Оз-~2К+НзОз (где КН вЂ” молекула полимера, в которой имеется атом водорода энергия связи которого с атомом углерода по каким-либо причи- нам снижена; это может быть водород при третичном атоме Угле- рода, водород а-метиленовой группы и др.); 2) развитие реакционной цепи (2) (3) К +От — "-'-+КОО. КОО + КН вЂ” ~' — > ~КООН+ К.
ги»ц»»»»»е- 3) вырожденное разветвление реакционной цепи: КООН вЂ” ~ — +КО + ОН (4) 319 ций с вырожденными разветвлениями. В развитии цепных Реакций окисления основная роль принадлежит пероксидныМ " гид ропероксидным соединениям, которые образуются на первых сга днях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчи выми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изу чены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и их достаточно надежно можно применить при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе ~кс периментально обоснованная схема развития цепных Реакций окисления полимеров широко применяется при исследовании процессов термоокислительной деструкции различных Полимеров.
Наряду с присоединением кислорода к молекулярныМ цепям полимеров и их распадом с образованием функциональны7~ кисло родсодержащих групп (пероксидные, гидропероксидныс» эпок сидные, гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, эФирные группы) происходит выделение летучих продуктов окисления (диоксид углерода, формальдегид, муравьиная кислота, вода* пе роксид водорода и др.).
Состав и строение продуктов окИсления зависят от природы полимера, условий проведения Реакции окисления. Согласно теории цепного процесса окисления полимеров механизм реакций окисления может быть представлен следующей схемой: 1) зарождение цепи и образование свободных радикалОв (5) (6) КООН+ КН-у КО +К + НгО 2КООН -ь КОО'+КО'+ НгО 4) обрыв реакционной цепи: 2К вЂ” ~-ьК-К 2КОО' — у+КООК+ Ог (8) перокспа К.
+ КОΠ— ~ ~КООК (9) Ог Рис. 16.1. Кппетическаи крнввп окислении полимеров (Оз — количество присоедппевиопз кислорода): У- быстрое начахьное присоединение кислорода по активным центрам макромолекул; П вЂ” инд)кпионныи период (интибированнсе окисление); Ш- автокатализ (резкое увеличение скорости присоединения кислорсаа вследствие звития раликальных реакции по цепному механизму); Ь' — снижение скорости окисления вследствие исчерпания активных ценцхзв мя окисления 320 Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальа ных реакций. На кинетической кривой присоединения кисло)года к полимеру имеется участок, соответствующий индукционному периоду, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис.
16.1). Окисление ускоряется при освещении; причем после удаления источника света проявляется так называемый «постэффектв действия света (рис. 16.2). При повышении температуры индукционный период сокращается, а скорость окисления возрастает (рис. 16.3). На стадии зарождения цепи окисления свободные радикалы могут образоваться также при действии света, излучений высоких энергий, механических напряжений, и тогда йроцесс облегчается,' так как полимерные радикалы легко реагируют с молекулярным кислородом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
