Главная » Просмотр файлов » В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров

В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 64

Файл №1156197 В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров) 64 страницаВ.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197) страница 642019-09-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 64)

Это приводит к образованию дополнительного количества радикалов, развивающих цепь окислительных реакций:". Зарождение цепи окисления состоит в образовании полимерных радикалов К. [реакция (1)1 в результате распада макромолекул под различными энергетическими воздействиями (теплота, свет, излучение, механическая энергия и др.). Дополнительное число свободных радикалов образуется в результате распада полимерных пероксидов и гидропероксидов (КО и КОО.) — реакции (4) — (6). Развитие реакционной цепи происходит в результате взаимодействия пероксидного радикала КОО с молекулой полимера 1ре- от оа Время окисления Время окисления Рис. 162.

Влшшне солнечного света иа окпшшине полимеров при низких теашературах: ) — окнсясннс в отсутствие осасшсння; у — окисление прн осасшеннн; 3 — окисление после улаясння нсточйика саста (иосмнт улаясння — точка А) Рис. 16.3. Кинетические при- аме окислении полимеров ири трех разных температурах: гс > > с>тз акции (2), (3)1.

пероксидный радикал стабилизуется, отрывая подвикныь атом водорода от молекулы полимера. При этом вновь образуется полимерный радикал, взаимодействующий с молекулярным кислородом. Вырожденноразветвленный характер окисления состоит в том, что.образующийся по реакции (3) гидропероксид КООН нестабилен и распадается с образованием новых свободных радикалов КО, НО, КОО (реакции (4) — (6)]. Эти радикалы также отрывают атомы водорода от молекул полимера, и возбуждаются дополнительные вторичные окислительные цепи: КО + КН -е КОН + К. НО. + КН - К + Н,О В результате скорость присоединения кислорода и окисления полимера резко возрастает; это явление называется тгилтоксгтализолг.

Длина кинетической цепи реакции окисления представляет собой число звеньев макромолекулы, приходящееся на каждый свободный радикал в реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. Скорость распада гидропероксидов зависитот структуры полимеров и условий реакции окисления. Если концентрация гидропероксидов мала и температура реакции высокая, то распад протекает как мономслекулярная реакция (4).

Если же концентрация гидропероксидов высока, то реакция протекает как бимолекулярная (б). В конденсировайной фазе полимера распад гидропероксидов идет также по реакции (5). Обрыв реакционной цепи происходит при взаимодействии различных радикалов друг с другом по реакциям их рекомбинации 321 2! а. Н Ктлсзвсв,а.а Шсрвосв Рвс. 16.4. Кмиетиоескае образовании кмслородсодералаигх маяыгьгх грува и аропессе окислении паиииоиреиа; — соде риавие кмслородсакерааигвх фуйапиоиальвых груипг Г - гидроперокеилных; 2 — гидроксильных; 3- кегонных; 4- перокеилных или диспропорционирования с образованием веществ, которые в условиях реакции не распадаются на свободные радикалы 1реакЦии (7) — (9)1.

Образование различных функциональных групп в полимерах при окислении, в частности гидропероксидных, подтверждается исследованием ИК-спектров окнсляемых полимеров. Кинетическая кривая накопления гидропероксидов имеет максимум (рис. 16.4). Окисление полимеров в твердой фазе осложняется из-за трудности диффузии кислорода в них и вследствие надмолекулярных эффектов, связанных с различной реакционной способностью микрообластей полимеров, имеющих разный характер надмолекулярной организации.

В полимерах константы скоростей реакций связаны с сегментальной подвижностью в полимерной матрице. В связи с этим в полимерных системах различают два режима протекания химических реакций (в том числе реакций окисления): 1) диффузионный, когда скорость реакции определяется скоростью диффузии реагентов (см. главу 12); 2) кинетический, лимитирующей стадией которого является химическое взаимодействие реагентов. Медленный физический процесс диффузии затрудняет рекомбинацию радикалов, и происходит так называемый эстафетный механизм передачи цепи вдоль макромолекулы. Это явление особенно заметно ниже температуры стеклования полимера, а диффузия легче реализуется в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях.

Рассмотрим теперь примеры реакций окисления некоторых полимеров и проследим за структурными изменениями, которые в них при этом происходят. Отрыв водорода от молекулярных цепей полимеров может происходить в тех участках их структуры, которые содержат ослабленные С вЂ” Н-связи (например, СНз-груйпа в а-положении к двойной связи диеновых эластомеров, водород у третичного атома углерода в полистироле или полипропилене " СН"" или ° СН 1 1 1 идр. СбНу СНз ) 322 О. 1 о " СН2-СН-СН2-СН2' — " СН2-С.. + СН2-СН2' (ПЭ) Н СН3 СН3 ! СН3 СН3 -1 . 1 СН2-~-СН2-СН СН2-С=О + СН2-СН (ПП) О.

СН, СН, 1 ! СН3 ОН СН3 1 ! 1 " СН2-С-СН2-СН вЂ” " СН2-С=О + СН2-СН ! ООН ООН 1 -СН,-СН-СН2-С-СН,-СН-— 1 ! СаНз Сбнз Сиз ОН вЂ” СНз-СН-СН2-С О + СНз-СН 1 1 СаН3 СаН3 СаНз (ПС) Н ОН 1 СН2 С СН2 + С О + СН7 СН 1 1 Сенз СаНз С6Нз 323 н' Некоторые каучуки сшиваются при термоокислительном воздействии, что используется для их вулканизации. Однако в большинстве случаев термоокислительное воздействие приводит к нежелательной деструкции макромолекул полимеров, которая сопровождается резким снижением прочностных свойств полимеров.

При окислении полиэтилена, полипропилена или полистирола деструкция макромолекул протекает следующим образом: Окисление полиизопрена протекает по следующей схеме: СН, 1 СН, 1 1) " СНг-С=СН вЂ” СН + " СНг — С=СН-СНг' 1 ООН СНз 1 СН, ! — -СН,-С=СН-СН- + Н,О + -СН-С=СН-СН,- 1 О. ~Нз СНз 1 СНз 1 2) ""СНг-С=СН-СН-СНг-С Сн-СНг — ""Снг-С=СН-С + Н О.

СН,. 1 + СН,-С=СН-СН,- СНз 1 СН, 1 3) СН С СН СНг + СНг С СН СНг~ СН, 1 СН вЂ” С = СН-СНг — в. СН,-С-СН-СН,- 1 СНз СНз СН, 1 4) 2 Снг С=СН СН СНг-С=СН-СН + 1 1 ООН 0-0 + Снг-С-СН-СН + НгО 1 СН, О. Как уже отмечалось, спектроскопические исследования окисленных полимеров показывают, что концентрация гидропероксидных групп в макромолекулах вначале растет, а затем резко падает.

Одновременно происходит накопление альдегидных, кетонных, спиртовых, эфирных групп (см. рис. 1б.4), что подтверждают 324 рассмотренные выше схемы окисления полимеров. Между количеством химически связанного с ненасыщенным полимером кислорода и степенью деструкции полимера наблюдается линейная зависимость. В присутствии кислорода увеличивается скорость дегидрохлорирования поливинилхпорида, так как свободные радикалы облегчают реакцию отрыва атома хлора: К+ СН вЂ” СН2 — СН-СН2' — КН+ СН-СН-СН-СН2 ! ! ! ! С! С! С1 С1 — С1+ -СН=СН-СН-СН2- ! С1 К+ СН -СН-СН -СН " — КН+ " СН2-С-СН2-~Н"" 2 2 ! С! С1 С1 С1 С! С! ! ! +КН " СН вЂ” С-СН -СН"" + 02 — "СН2-С-СН2-СН 2 ! .

! С! 0-0 С1 С1 С! 1 ! СН2-С-СН2-СН + К СН2-С-СН2-СН + ОН+ К 1 ! ! ! 0-ОН С1 0 С1 С1 С1 С! ! ! ! СН2-С-СН2-СН- — -СН;С-СН,-СН-+ ОН— ! ! ООН С1 О. — -СН,-С-О + СН,-СН! ! С1 С1 С1 ! СН2-СН"" — СН2=СН" +С1 ит.д. 325 о, уб ИЮ Рве. 1б.5. Зоввоаооото отвоовтолоаете воиоаеввв РВХРмоаоа ВРеоаеота (ео % ет вохолвоа) Вола° вилиете Велоовв (Влвроа) от врололавтеловеотв вотроеоиив ВВ Вохлзхо Вра розличиъзх тоиаоротт- РВХ: Г-ВО С; г- 1ЕО С; З-1ОО С Если термический распад поливинилхлорида начинается с ненасыщенньгх концевых групп, то при термоокислительном распаде роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается. В присутствии кислорода сильно ускоряется термическая деструкция полиамидов. Этот процесс сопровождается значительной потерей прочности полиамидного волокна (рис.

16.5). Процесс окисления полиамидов также является цепной реакцией и начинается у водорода в а-положении к ХН-группе; 0 0 !! . и о -к-сн2-Хн-с-в!- — к-сн-Хн-с-к'-— 0-0 0 ! ООН О ! ! ° К-С-ХН-С-К ""К-СН-ХН-С-К' "К-СН вЂ” ХН-С-Й.' +ОН вЂ” ""К-СН-ХН-С-К— О О !! — -К-С ХН,-С-К'- Н При рекомбинации макрорадикалов могуг образоваться поперечные химические связи между макромолекулами: О 0 !! !! " К-СН-1ЧН-С-К"" ""К-СН-Х Н-С-К' ! 0 ' Π— 0 0 ! !! ! !! ""К-С-ХН-С-К' К-СН-ХН-С-К Аналогичным образом протекает термоокислительная деструкция полиэфиров. Процесс термоокислителъной деструкции полиэтилентерефталата (лавсана) при температурах 170 — 220'С идет через образование оксидов и пероксидов у метиленовых групп: 32б о о 11 02! -о-сн,-сн,-о-с с- — ' оон о о 1 11 11 — ' О-СНт-СН вЂ” О-С С"" После распада гидропероксида молекула лавсана деструктируется.

Могут образоваться также неустойчивые циклические оксиды и пероксиды, которые при разрыве образуют карбонильные и карбоксильные группы, ослабляющие эфирную связь и облегчающие ее разрыв. Наиболее устойчивы при термоокислительной деструкции неорганические и кремнийорганические полимеры, а также фторированные углеводородные полимеры. Сравнительная стойкость полимеров различных классов к термоокислительной деструкции может быть проиллюстрирована данными табл.

16.1. Т а б л и ц а 16.1. Стоакоете юлммерое к термооккелкеелекоа леепвмккк 327 Продолжение 16.2. УСКОРИТЕЛИ И ИНГИБИТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ И ЗАЩИТА ИХ ОТ СТАРЕНИЯ Цепные химические реакции могут ускоряться в присутствии малых количеств одних соединений (катализаторы) или тормозиться в присутствии других (ингибиторы).

Об этом мы уже знаем из рассмотрения реакций цепной радикальной полимеризации мономеров (см. часть первую). Аналогичные по химической природе соединения способны также ускорять или ингибировать и замедлять и цепные реакции окисления полимеров. Наиболее активными ускорителями, или катализаторами, процессов окисления являются соли металлов переменной валентности — меди, железа, кобальта, марганца и др. Так, например, стеарат железа, хорошо диспергируюшийся в среде многих углеводородных полимеров, сильно ускоряет процесс присоединения кислорода к макромолекулам, а следовательно, и их окислительный распад (рис.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
4,36 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6381
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее