В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 68
Текст из файла (страница 68)
е. предел эксплуатационной устойчивости полимера возрастает до температур его химического разложения. В этом состоит принципиальное отличие сетки химических связей в структуре полимера от флуктуационной сетки физических связей между макромолекулами (см. часть вторую).
Рассмотрим теперь структурные характеристики сетчатого полимера, образованного путем сшивания его исходных линейных изолированных макромолекул. Участок соединения макромолекул поперечными химическими связями называется узлом сетки, или полеречной связью. Каждый узел оканчивается двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул полимера. Если размер поперечной связи совпадает с размером элементарного звена макромолекулы полимера, т.е.
проявляет себя как жесткое структурное образование, то понятия узла сетки и поперечной связи совпадают. Если же поперечная связь по размеру существенно больше размера элементарного звена и сегмента, то узлами сетки называются сшитые звенья. Число узлов вцвое больше числа поперечных связей. Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера являетсямолекулярнаямасса,илиразмер участка цепи между двумя сшитыми звеньями (узлами).
От размера этих участков зависит проявление свойств индивидуальных макромалекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки значительно больше размеров сегмента макромолекулы, то сетчатый полимер сохранит основные свойства, присущие исходному полимеру (например, высокоэластичность, химическая реакционноспособность). Такой сетчатый полимер будет ограниченно набухать в характерных для исходного полимера растворителях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями (узлами) близок к размеру сегмента или меньше его, то свойства исходного полимера существенно изменяются: резко падает гибкость цепи, а следовательно, уменьшается высокоэластичность, снижается или теряется совсем способность к набуханию в растворителях данного полимера.
Существенную роль в проявлении механических свойств сетчатого полимера играют не вошедшие в сетку концевые участки исходных макромолекул, так называемые свободные концы сетки (см. рис. 17.1). При деформации сетки они не несут нагрузки и являются как бы разбавителем в сетчатой структуре, повышая ее дефектность и снижая уровень механических свойств. 347 Рвс. 17.1. Схема сгатистическо» волнмервоа сетка ва врвмере аластомера, водеерг- нугого вероксидвому нлн радиаввонвому сниманию (воасвевие а тексте) Связь между указанными параметрами сетчатой структуры полимеров может быть описана следующими зависимостями. Индекс сшивания представляет собой величину у = Мо/М„где Мо — исходная средняя молекулярная масса полимера в момент его сшивания; М, — средняя молекулярная масса отрезка между сшитыми звеньями (узлами сетки).
Таким образом, индекс сшивания является величиной, показывающей, сколько сшитых звеньев приходится на одну среднестатистическую макромолекулу сшиваемого полимера. Параметры статистической сетки и взаимосвязь между ними представлены на рис. 17.1, на котором изображен участок структуры сетчатого полимера, полученного сшиванием исходных линейных макромолекул ковалентными химическими связями. Сшивание проведено либо радиационно, либо пероксидами, в результате чего углерод-углеродные связи образовались по статистическим закономерностям и концы цепей остались свободными (не сшитыми).
Обозначим число исходнъпс макромолекул, образовавших этот фрагмент сетчатой структуры, Ь. Здесь сетка образована восемью исходными макромолекулами Ь = 8. Число узлов сетки (и), или число поперечных связей между двумя разными макромолекулами, равно десяти, т. е. у = 10.
Два этих параметра сетки — число исходных макромолекул и число узлов — заданьг произвольно, а другой параметр — число отрезков цепей между узлами сетки (нс) уже зависит от первых двух параметров. Узел сетки в данном случае — это жесткая С вЂ” С-связь. Следующий параметр сетки — свободные концы макромолекул, т. е. те отрезки исходных макромолекул„которые не вошли в 348 замкнутый контур представленной сетчатой структуры.
Их число равно 16, так как по принятым условиям формирования данной сетки сшивание прошло по внутренним составным звеньям макромолекул и, следовательно, каждая исходная макромолекула оканчивается в сетке двумя свободными концами. В этой модели сетчатой структуры число отрезков цепей между узлами (а«) равно удвоенному числу узлов за вычетом числа свободных концов: и, = 2ч — Ь = 20 — 8 = 12.
Этот расчет определяется заданными условиями формирования сетки. В приведенной формуле величина 2 соответствует числу сшитых звеньев макро- молекул, поскольку по определению каждый узел сетки (поперечная связь) образован двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул, а соединение химической связью двух удаленных звеньев одной макромолекулы отсутствует.
По этой причине число сшитых звеньев равно удвоенному числу узлов, т. е. 20. На рис. 17.1 8 исходных макромолекул пронумерованы у их концов (1 — 1; 2 — 2 и т.д.), узлы и отрезки цепей сетки обозначены своими индексами с их номерами (чь чь ... и я«ь л«п ...). Свободные концы сетки относятся к дефектам ее структуры (см. часть вторую), так как сопротивление внешним механическим воздействиям оказывает лишь замкнутая «активная» часть сетки, расположенная между ее узлами. На рис.
17.1 представлен еще один из видов дефектов сетки — зацепление, образованное петлей 7-й макромолекулы у 6-й. При деформации растяжения это зацепление (оно называется постоянным, так как зафиксировано двумя узлами у 7-й макромолекулы — чд и чю) будет играть роль дополнительного узла сетки. В недеформированном состоянии это зацепление участвует в свободном тепловом движении наряду с другими участками цепей, удаленных от узлов сетки.
Таким образом, здесь проявляется математически описанное П. Флори и др. ограничение подвижности участков цепей сетки в областях у химических узлов ее. Зацепления физической природы (флуктуационная сетка) вносят существенный вклад в свойства исходных полимеров и их сетчатых структур. Средние значения молекулярных масс между зацеплениями в расплавах линейных полимеров составляют: полиэтилен — 4000, цис-1,4-полибутадиен — 7000, цис-1,4-полиизопрен — 14 000, полиизобугйлен — 17 000, полистирол — 35 000, что определяет механические свойства таких несшитых полимеров (см. часть вторую).
Узлы сетки сшитых полимеров характеризуются еще таким показателем, как функциональлость узлов. Она определяется количеством эластически активных цепей, исходящих из одного узла сетки, и узлы делятся в соответствии с этим на три-, тетра-, гекса- и в целом на полифункциональные узлы (рис. 17.2). Показатель функциональности входит в уравнения различных моделей сетчатых структур и существенно влияет на зависимости свойств (модули, разрывная прочность, разрывное удлинение 349 а б в Рис. 17да. Фумхпнопальносьп узлов в сетчатых полимерах: а — трифункпиональный; б-тетрафункциональный; в — тексафункниональный; г — Полифункпиональный идр.) от числа узлов сетки. Более всего такие зависимости относятся к тетрафункциональным узлам, которые в простейшем случае представляют собой углерод-углеродные связи между двумя составными звеньями сшитых макромолекул зластомеров (реже пластиков).
Они образуются при радиационном и пероксидном сшивании углеводородных полимеров. Для достаточно плотно сшитых сеток„когда яе» Ь, влиянием свободных концов на структуру сетки можно пренебречь. Тогда для плотных сеток яе = 2тг, т. е. число отрезков цепей между узлами сетчатой структуры равно удвоенному числу узлов сетки, и все основные свойства сетчатой структуры определяются этим параметром. Так, модуль сдвига или растяжения такой сетки прямо пропорционален йе или ту. Эти положения справедливы для сетчатых структур, в которых межмолекулярное взаимодействие в участках между узлами сетки пренебрежимо мало и не влияет на свойства сетчатых эластомеров.
Если же межмолекулярное взаимодействие между отрезками цепей сетки велико (пластики, волокна), то его вклад в механические свойства таких сеток будет существенным, что необходимо учитывать при их описании. В этом случае модуль сетки определяется этими физическими силами межмолекулярного взаимодействия и число химических узлов не влияет на его величину. С повышением температуры силы межмолекулярного взаимодействия преодолеваются тепловым движением сегментов макромолекул и механические свойства сетки определяются числом химических поперечных связей (узлов сетки). Любую систему макромолекул полимеров можно характеризовать молекулярным, надмолекулярным и топологическим уровнем ее организации.
Молекулярный уровень организацииполимеров— это элементный состав повторяющихся звеньев макромолекул, их стереохимические характеристики по расположению заместителей у основной цепи полимера или расположению структурных элементов цепи относительно двойных связей, порядок чередования химически и стереохимически различающихся звеньев в макромолекуле, вид их присоединения, характер концевых групп макромолекул и их распределение.
Эти параметры определяются 350 условиями получения полимера, механизмом синтеза макромолекул. Над моле куля рн ый уровень организацииполимеров учитывает межмолекулярное взаимодействие макромолекул друг с другом, степень упорядоченности их взаимного расположения. Последнее определяется уже не только способом синтеза полимера, но и способом его переработки. Топ алогический уровень организации полимера представляет собой вид его молекулярно-массового распределения (ММР) и характеризуется функцией ММР, а разветвленный и сетчатый полимер — еще и функцией участков цепей между узлами разветвления или сетки. Таким образом, этот уровень характеризует связность элементов структуры полимера и может быть количественно описан различными способами, в том числе и в виде графов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
