В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Зто описание отвлекается от конкретного химического строения макромолекул и пространственного расположения их элементов. На этих положениях базируются основные методы количественного описания физико-механических свойств сетчатых полимеров, примеры которых приведены в части второй. Остановимся дополнительно на некоторых аспектах количественной характеристики поведения сетчатых полимеров на примере так называемых «редких» (в смысле количества поперечных связей в единице объема) сеток. Прежде всего отметим, что для сохранения распределения отрезков цепей сетки согласно гауссовой статистике один узел в сетке должен приходиться на 100 составных звеньев макромолекулы эластомерж Если эта величина равна 50, то наблюдается заметное отклонение распределения отрезков цепей между узлами от функции Гаусса.
Существуют два заметно различающихся подхода к рассмотрению теории эластичности: 1) с позиций статистической механики, когда учитывается только топология макромолекулярных цепей без их химического строения; 2) с учетом химического строения и конфигураций цепей. Первый подход используется в аффинной и фантомной моделях сетки. Зги две классические модели сетчатых эластомеров были сформулированы в 40-х годах ХХ века. Аффинная модель (Кун) предполагает, что узлы сетки перемещаются аффинно, т.
е. так же, как при макроскопической деформации всего образца эластомера. Согласно этой модели приращение свободной энергии эластической деформации равно аА фф и Я)~Аз+3.2+)„з 3) 1 где ал,ее — прирапзение своболной энергии эластической деформации (аффиниал модель); л, — плотность узлов сетки; lс — константа Болыьмана; à — абсолютнал температура; Х„, ки Х, — деформации в трех измерениях. 35! Эта модель, однако, не получила достаточных экспериментальных подтверждений, и в тот же период была сформулирована фантомная модель деформации эластомерной сетки (Джеймс, Гут), согласно которой эта же величина представлена формулой дА,„~ент =-~ФТ()т', +Ъ~~ + Хт - 3) ! где ЬА е,— приразцение свободной энергии эластической деформации (фантомная модель); г, — плотность узлов сетки; lс, т, Л„, Л, Л, — то же, по и для аффинной модели.
Эта модель предполагает асимметричные флуктуации язлов сетки при ее растяжении. Цепи сетки по этой модели испытывают меньшие деформации, чем макроскопические, поэтому величина модуля в ней меньше, чем по аффинной модели. Величина ~ равна и,/2 для рассматриваемого случая сетки с тетрафункциональными узлами, где каждый узел сетки связывает четыре эластически активных отрезка цепей макромолекул (см. рис. 17.1).
Величина г, = пс/2 названа фронт-фактором в фантомной модели сетки, и, таким образом, аффинная и фантомная модели отличаются только множителем в формуле модуля этих моделей (ис 7гТ или г, й 7). Большинство молекулярных теорий сетчатых эластомеров основано на гауссовом распределении расстояний между узлами сетки.
Однако для растянутых или коротких отрезков цепей этот подход не оправдывается. Поэтому существуют еще и негауссовы модели сеток, которые более сложны. Можно указать также н на некоторую модернизацию двух рассмотренных моделей (аффинной и фантомной). В бΠ— 70-х годах ХХ века были развиты некоторые новые модели поведения эласгомерных сетчатых полимеров, описанные в работах П. Флори, Дж. Марка и др. В какой-то мере их можно рассматривать как развитие теории фантомных сеток с учетом вклада зацеплений в выражение для свободной энергии высокоэластической деформации. Так, в работах П. Флори предложено рассматривать ограничения подвижности узлов сетки. Эти ограничения связаны с затруднениями флуктуации узлов сетки по сравнению с таковыми для фантомной модели, вследствие влияния зацеплений.
Математически это выражается отношением среднеквадратичной величины флуктуации узлов в фантомной модели к среднеквадратичной величине флуктуаций областей зацеплений. Влияние ограничений локализовано в областях узлов сетки, и это влияние уменьшается с ростом набухания или деформации сетки. Развитие этих представлений продОлжено в рассмотрении ограничений подвижности цепей сетки по их центрам тяжести из-за взаимодействия цепей друг с другом. В диффузионно-ограничительной теории предлагается распределение ограничений по контуру цепей, происходящее последовательно вдоль цепей сетки.
352 Развитие представлений о негауссовой статистике поведения эластомерных сеток было рассмотрено Дж. Марком на примерах неоднородных сетчатых структур, синтезированных на основе полисилоксанов различного химического строения. Такие сетки состоят из коротких и длинных участков цепей между узлами, структура которых задается исходными модельными олигомерами. Такие модели позволили лучше описать поведение реальных сетчатых структур в эластомерах. Можно упомянуть также двухсеточные модели, рассматривающие суперпозицию «совершенной» и «несовершенной» сеток при дефоймировании модели с разделением поведения структурных элементов сеток по их релаксационным свойствам с учетом различий в подвижности этих структурных элементов.
На качественном уровне описано влияние микрогетерогенных структур в вулканизатах эластомеров, возникающее вследствие топохимических реакций вулканизующих агентов, ускорителей и активаторов реакций сшивания эластомеров, главным образом серными системами. Положительное влияние неоднородностей широко известно в применении активных наполнителей в эластомерных системах, при кристаллизации эластомеров при деформации, при введении жестких доменов гетерофазы при синтезе блок-сополимеров.
17.3. ПРИМЕРЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА СЕТЧАТЫХ СТРУКТУР ПОЛИМЕРОВ Рассмотрим теперь некоторые реакции формирования сетчатых структур в полимерах по предложенной выше классификации. 1. Реакции сшивания по функциональным группам в исходных макромолекулах. К этому типу реакций относятся следующие: а) межмакромолекулярные реакции функциональных групп макромолекул друг с другом. Такие реакции могут протекать между полимерными электролитами в растворах или в массе, Некоторые из них приводят к образованию ионных или водородных связей между звеньями макромолекул, некоторые — к образованию ковалентных связей.
Такие поперечные связи могут образоваться между каждым из звеньев макромолекул, способных к химическому взаимодействию со звеном другой химической природы, что приведет к образованию макромолекулярных структур лестничного типа. Примером может слухаггь реакция полиакриловой кислоты с полиэтиленимином в виде нх полиэлектролитных комплексов: СОО СОО СОО СОΠ— С О С О С=О С О + + + + Н,о 1ЧН2 ХН2 ХН2 ХН2 1~ Н 1Ч Х .Г~ Г 353 23 а н.
кулсэнев, а А. шершнев Эта реакция протекает между двумя полимерами в твердой фазе. Однако получающаяся структура не может быть названа сетчатой, так как химически связываются в ней лишь две соседние макромолекулы при условии их полного структурного соответствия; б) реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам макромолекулярных цепей. Сюда относится, например„реакция поливинилового спирта с двухосновными низкомолекулярными кислотами или реакция полиакриловой кислоты с низкомолекулярными гликолями: Поливиниловый спирт может быть сшит с помощью низкомолекулярных альдегидов: Конкурирующей реакцией здесь может быть реакция между гидроксильными группами соседних звеньев одной макромолекулы, приводящая к образованию циклических структур типа -СН,-СН-СН;СН- 1 1 о — сн — о К В зависимости от глубины реакции гидроксильных групп, которая определяется количеством низкомолекулярного реагента, образуются сетчатые структуры с ббльшим или меньшим количеством поперечных связей между макромолекулами, что скажется на свойствах таких систем.
354 СН2-СН-СН2 СН 0 1 1 ф ОН ОН К/ ОН ОН 1 1 ОН СН2-СН-Снг СН" -СН,-СН-СН,-СН- 1 1 ОН ОН 'ОН ОН Н 1 1 " Снз-Сн-Снз-Сн" -СН,-СН-СН,-СН- 1 О, О ОН С, 0 О ОН 1 СНз-СН-СНт-СН" -СН,-СН-СН,-СН- 1 1 О ОН 1 СНК 1 О ОН 1 1 -СНз-СН-СНг-СН«- Реакции эпоксидных групп с диаминами являются примером формирования сетчатых структур в полиэпоксидах (олмерлсдеиие эпоксидных смол): СН вЂ” СН ОН ХН ! ! ! + НтХ-К-ХН, — К 0 " СН вЂ” СН ОН ХН 1 ! СН вЂ” СН" Реакции формальдегида с амидными группами белков или полиамидов приводят к образованию ковалентных поперечных химических связей в этих полимерах и используются для так называемого процесса дубления белков и кож: ,о о " К-С-ХН-К вЂ” С-ХН-К " Н 0 О + СО Ф~ Н Н,О " К вЂ” С-ХН вЂ” К вЂ” С-ХН вЂ” К " о о К-С-ХН вЂ” К вЂ” С вЂ” Х вЂ” К ! ,о о~ СН, " К-С-ХН вЂ” К вЂ” С вЂ” Х вЂ” К " Реакции карбоксилсодержащих эластомеров, в которых небольшое количество карбоксильных групп распределено в пределах основной структуры полидиеновых макромолекул, с низкомолекулярными диаминами позволяют формировать зластомерные сетчатые структуры: С=О ХН ! К ! ХН О=С 1 Т СООН + Хнт-К-ХН,— СООН 2 Реакции хлорсульфированного полиэтилена с теми же диаминами или некоторыми оксидами металлов ведут к образованию сетчатого полимера с сохранением высокоэластнческих свойств, присуших исходному хлорсульфнрованному полиэтилену.
23' 355 Сложная серия реакций полихлоропренового эластомера с оксидом цинка также приводит к формированию сетки в этом эластомере. В реакции участвует активный аллнльный хлор в 1 — 2-звеньях цепи полихлоропрена, содержащихся в небольшом количестве по сравнению с преобладающими 1 — 4-структурами: СН, !! С1 СН 1 ! -Снз-С-СН-СН,-СН,-С- + У О— ! С1 С! ! ° Снз-С +атос!з — " Снз-С !Улс1з! ! ! СН-СН, СН=СН, С1 1 -СН,-С- -СН,-С- 11 ! СН-СН,-СН=СН С! 1 -СН,-С- -СН,-С- 11 ! н.
— СН-СН,-СН,-СН [ХпС1з1-+ Н' — гпС1, + НС! 2. Реакции сшивания полимеров пероксидами и излучениями высоких энергий. В главе 14 отмечено, что ошиваются при облучении полидиеновые эластомеры (полиизопрен) и некоторые другие. 35б С1 СН-СНз-О-Еп+Сà — " СНз-С СН-СНз-Снз-С" сн2 Снз-С-СН-Снг-Снг-С"" 1! ! 11 сн С! СН ° Снз-С СН-Снз-Снз-С ' 1 1 СН, С1 ! + Хпс1з О 1 С! СН2 ! ! Снз-С=сн-Снз-Снз-С=СН Реакция с хлоридом цинка также ведет к сшиванию макромо- лекул полихлоропрена: С! ! -СН,-С сн-сн, Похожие реакции протекают при нагреве углеводородных полимеров с органическими пероксидами-пероксидом бензоила, дикумила, дву-трет-бутила: .рО,О СбНЗ С О О С Сенз СНз СНз 1 ! СНЗ СНЗ 1 ! С6НЗ-С-О-О-С вЂ” Сбнз СНЗ-С-О-О-С вЂ” СНз 1 1 1 Сяз СНЗ СНЗ СНЗ При прогреве иис-1,4-полиизопрена с пероксидом дву-третбутила при 160 'С реакция протекает количественно, и число узлов сетки можно рассчитать по количеству выделившегося третбутанола: СН, + 2 СНз-С вЂ” О -СН,-С=СН-СНЗ- СН 1 1 з СНЗ Снз СН-С СН-Снз СН-С СН-СНЗ 1 СНз СНз 1 + 2СНз — С вЂ” ОН 1 Снз СН, СН 1 3 " Снз-СНЗ-СНЗ-С" 2 снгснг-снр-с ! (сшииание) СНЗ-Снз-Снз-С " 1 СНЗ СНз СНз 1 снр снр снг с сн2 сн (деструкции) 357 При реакции сополимера этилена и пропилена с пероксидами наряду со сшиванием происходят реакции деструкции цепей полимера: СН, СНз 1 -СН,-СН,-СН,-СН-+ КΠ— -СН;СН,-СН,-С-+ КОН— СН3 СН3 ! — " СН3-СН3-СН3 — С=СН3 + СН"" Рве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
