В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Увеличение активности антиоксиданта достигается введением электронодонорных заместителей ( — СН)', -ОСН), '— С(СН))11. Увеличению активности способствует также введение разветвленных алкильных заместителей только в орлвг-положение. Примером такого типа антиоксиданта является ионол (4-метил-2,6-ди-лгрелг-бутилфенол или 2,2-метилен-бис(4-метил-б-лгрет-бутилфенол). Широко распространенные антиоксиданты типа вторичных ароматических аминов, действующие аналогично фенолам, тоже 334 содержат подвижный атом водорода. Обычно амины активнее фе- нолов.
Например, феннл-р-нафтиламин действует по схеме 2КОО+ 2 2КООН+ 2 1 о--со-~-~ О=СО ди-Д, Р'-нафтиллифеннлгнлразин (неактиаен прн окислении) СтН5 Х вЂ” С вЂ” Б— С2Н5 — У,п образует комплекс с металлом переменной валентности (напри- мер, с медью), который не ионизован и, таким образом, не может влиять на развитие окнслительной цепи: В=С ~Си~ С Б Б 8 Х l / Н5С2 С2Н5 Н5Сз С2Н5 335 Введение гидроксила или метоксигруппы в лора-положение феннльного заместителя при атоме азота увеличивает эффективность защитного действия антиоксиданта. Еще более активны производные, содержащие две аминогруппы: Х-фенил-Х'-изопропил-и-фенилендиамин и Х,Х'-дифенил-и-фенилендиамин.
Все указанные антиоксиданты при концентрациях менее 1-2% эффективно защищают полимеры. Превентивные антиоксиданты в отличие от фенольных и аминных разлагают пероксиды и гидропероксиды, образующиеся на начальных этапах окисления полимеров, до неактивных продуктов. Присутствие этих антиоксидантов особенно важно, если в полимере содержатся соли металлов переменной валентности.
Превентивный антиоксидант диэтилдитиокарбамат цинк» Вероятно, синергизм действия смеси амина и сульфида объясняется тем, что первый компонент при обрыве цепи окиеления образует гидропероксидную группу (см. выше), а второй разрушает ее, увеличивая время жизни первого компонента (амина), поскольку уменьшается число окислительных цепей. Амины и фенолы более эффективны при низких температурах окисления, а превентивные антиоксиданты — при высоких. Кроме этих классов антиоксидантов эффективную защиту полимеров от окисления обеспечивают соединения с системами сопряжения, где электроны делокализованы н свободно перемещаются по всей молекуле (как в металлах), и некоторые соединения типа стабильных радикалов.
К последним относятся азот оксидные радикалы ароматических и алифатических соединений, например: СН30 Х ОСН3 + КОО' — ! О. СН30 — Х ОСНз КОО О~~ Азот-оксидные радикапы, следовательно, обрывают окмслительную цепь реакций, дезактивируя радикалы КОО или К . Их применение рационально для полимеров, которые не аодержат подвижных атомов водорода в макромолекулах (полиформаяьдегид, полиамид), так как в противном случае азот-оксидмые радикалы могут отрывать подвижный атом водорода полимера и инициировать цепной процесс окисления.
Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других, дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров и разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения.
При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от 336 термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 %) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждается в защите от старения при эксплуатации.
Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют бисфенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные противостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. При стабилизации поливинилхлорида надо учитывать, что он отшепляет хлороводород уже при обычных условиях эксплуатации. Этот процесс ускоряется под действием солнечного света, нагревания и сопровождается появлением хрупкости и изменением цвета изделий из поливинилхлорида.
Переработка поливинилхлорида осуществляется при температурах! 70 — 190 'С, что требует присутствия термостабилизаторов. Процесс термодеструкции осложняется еше и окислительными реакциями. Поэтому в качестве стабилизаторов в этом случае используют смеси различных веществ (5 — б компонентов): стеараты свинца или кадмия, основные соединения (для поглощения НС1), бензофенолы (защита от ультрафиолетовых лучей), фосфиты (разложение пероксидов).
Кроме того, могут вводиться еще вещества, связывающие продукты реакции указанных типов стабилизаторов с НС1 и другими веществами. Используемые в качестве волокнообразующих полимеров гетероцепные полиамиды и полиэфиры, хотя и относительно более устойчивы к старению, чем углеводородные полимеры, также требуют применения стабилизаторов. Они весьма чувствительны к ультрафиолетовому свету, хотя достаточно термостойки. При термических воздействиях в воздушной среде преобладают реакции деструкции, а в инертной среде — реакции сшивания. Здесь тоже обычно применяют смесь стабилизаторов.
Активны диариламины и аминокетоны. Так, введением в капроновые волокна стабилизатора Х,У-ди+нафтил-л-фенилендиамина мн сох аняется их прочность при нагревании (см. рис. 16.5). 5 свешение полиамндных пленок приводит к увеличению их оптической плотности (по сравнению с хранением в темноте). При освещении полиамидов образуются свободные радикалы: 337 22 В.
в, кулсзнсн. В л. шершнеа М Оз К-СО-ХН-СН -К- — К-СО-ХН-СН вЂ” К' 2 0-0 ! ' К-СО-1ЧН-СНз-К"" К-СО-ХН-СН-К ООН ! К-СО-ХН-СН-К + К-СО-ХН-СН-К и т.д. Гидропероксиды распадаются далее, приводя к деструкции макромолекул: ООН 0 ! -К-СО-ХН-СН-К- — -К-СО-ХН-СН-СН,-К'-+ ОН— К-СО-ХН-С + СН1 — К ~0 Н -К-СО-ХН-СН,-К'-+ СО В продуктах деструкции был обнаружен оксид углерода. Старение полиамидов под действием солнечного света является одной из сложных проблем стабилизации этого класса полимеров. Значительно более стойкими к солнечному свету являются полиэфиры, а также волокна и пленки из них. Для полиэтилентерефталата (лавсан) более важной является термостойкость.
Нагревание лавсана приводит к быстрому снижению молекулярной массы. В процессе переработки (в частности, при получении волокон) протекает термоокислительная деструкция, причем образуются диоксид углерода, вода, формальдегид, уксусный альдегид: 0 0' 0 !! !! !! к' "С С-о:Снз-Сна-О-с "— 0 0 !! !! О-С Снз-СН2-О-с + С02 0 0 0 !! !! 0 0-С С-0-СН2-СН2-О-С 338 0 0 ООН 0 !! !! ! !! Вн — -о-с С-0-СН-СН2-0-С 0 0 0 0 !! !! ! !! — " 0-С С-О-СН-СН,-О-С-+ К+ Н,О— 0 0 ~' Ъ !! 0 С +С02+ . С СН3+СО + С 0"' Н 2 Для стабилизации применяют антиоксиданты, обрывающие окислительные цепи (бисфенолы, ароматические амины).
Как видно из приведенных примеров, проблема стабилизации полимеров является весьма сложной и мйогоплановой. 16.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИМЕРОВ С ОЗОНОМ.' МЕРЫ ЗАЩИТЫ ИХ ОТ ДЕЙСТВИЯ ОЗОНА Защита полимеров от быстрого разрушения под действием озона является одной из важных и актуальных задач химии полимеров. Озон является значительно более активным окислителем по сравнению с кислородом. С двойными связями олефиновых углеводородов озон легко реагирует, присоединяясь к ним и образуя циклические структуры.
Эти структуры могут перестраиваться с образованием эпоксидных групп и выделением молекулярного кислорода или с последующим распадом по месту бывшей двойной связи: кк СН СН кк +03 ~К СН СН К или ! ! О 0 НгО, спирт,~О, 0 0 к-сн-сн-к — ' к-с + к с'. ! ! ОН Н 0 О Скорость реакции озона с двойной связью значительно больше, чем в реакции с простой связью С вЂ” С, поэтому насыщенные полимеры существенно более устойчивы к разрушающему действию озона, чем ненасыщенные, что используется при создании озоностойких полимерных материалов и изделий из них.
гг* 339 Деструкция ненасыщенных полимеров под действием озона протекает по случайному закону в результате атаки озоном двойной связи и последующего распада озонидов: СН3 Н20, спирт СН2-С=СН-СН2 к 01 СН2-~СН-СН2 ! ! сн, О,,О О СН3 НΠ— "СН2 — С О +,С вЂ” СНг О~ По продуктам разложения озонидов можно судить о строении ненасыщенного полимера, например полиизопрена, полибугадиена и др. С насыщенными углеводородами озон реагирует по свободно- радикальной схеме: КН+Оз-ЯК+02+ОН или КО+НОз или КОз+ОН Эти радикалы реагируют с углеводородами или насыщенными полимерами с образованием алкильных радикалов К, которые при реакции с кислородом вступают в процесс окисления по рассмотренным выше схемам.
С увеличением концентрации озона растет скорость этих реакций. В полиэтилене, например, идут следующие реакции: -СН2-СН2'" + 03 — СН-СН2'" — С=О + СН3 или ! ! О ОН ! О " С вЂ” СН2'"+ОН !! О Аналогичным образом развиваются реакции с другими насыщенными полимерами (ПП, ПС, ПВА и др.). По сравнению с ненасыщенными полимерами реакции озона с насыщенными протекают на несколько порядков медленнее, причем по-разному в разных полимерах, например ПИБ стабильнее ПЭ, ПП, ПС. Наиболее уязвимыми для атаки озоном среди углеводородных полимеров являются полидиены и их сополимеры из-за наличия в них большого количества двойных связей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
