В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 62
Текст из файла (страница 62)
В углеводородных полимерах происходит отрыв атомов водорода от молекулярных цепей полимера, образование в них свободных радикалов. В дальнейшем эти радикалы стабилизируются путем рекомбинации, что приводит к образованию разветвленных и сетчатых структур.
При стабилизации радикалов диспропорционированием имеет место деструкция макромолекул. Возможен также и непосредственный разрыв углерод-углеродных связей в макромолекулах при этих видах воздействий. Ряд полимеров эксплуатируется в атомной промышленности, в космосе, где действуют интенсивные потоки различных радиоактивных йзлучений. Поведение изделий из полимеров в этих условиях определяет и сроки их эксплуатации. Глава 15 МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПОЛИМЕРАХ Одним из важных видов химических превращений полимеров являются химические реакции при действии механических напряжений.
Это связано с возможностью разрыва химических связей в макромолекулах в поле механических сил, а также с активирующим действием механических напряжений на некоторые химические реакции функциональных групп макромолекул. Подобные явления наблюдаются при совместном действии химически агрессивных сред на полимеры в механически напряженном их состоянии. Эти эффекты характерны для полимерного состояния вещества и наблюдиотся в процессах переработки полимеров и при эксплуатации изделий из них. Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит.
Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химическйх связей в мисромолекулах и в результате инициируются химические реакции.
Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к нарушению слабых физических взаимодействий между его моле- Р лами, которые легко преодолеваются механическими силами. ели же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул сгановится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так происходит химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия.
Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока суммарная энергия физических межмолекулярных взаимодействий звеньев цепи макромолекулы не станет равной энергии химической связи в цепи. Тогда механическое напряжение будет преодолевать эти 310 физические взаимодействия и молекулы начнут смещаться друг относительно друга без нарушения их химической структуры, т.
е. будет иметь место такая же картина, как и при перемешивании низкомолекулярных веществ. Примерные величины энергий различных типов связей и их длины приведены ниже: Энергия связи, кдгк/моль Длина связи, нм ............... 590 — !050 ........... 335-350 0.15 ............... До 50 0,25 — 0,32 ..2 — 15 0,35-0,50 Тнп связей Ионные ..................... Ковалентные ....... Водородные Ван-дер-ваальсовы ... Отсюда можно сделать вывод, что суммарная энергия даже слабых ван-дер-ваальсовых связей на протяжении 100 — 150 составных звеньев макромолекул у малопелярных полимеров (полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен и др.) может оказаться больше энергии ковалентной С вЂ” С-связи в цепи макромолекулы и тогда от приложенного механического напряжения разорвется химическая связь С вЂ” С, т.
е. произойдет механодеструкция полимера. Сказанное можно проиллюстрировать схемой действия сдвиговых напряжений на молекулярный клубок, находящийся в поле этих воздействий (рис. 15.1). Из рисунка видно, что в результате расппкения — сжатия исходного недеформированного клубка происходит сближение отдельных участков макромолекулы, возрастает суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия их друг с другом и после того, как эта суммарная энергия физических связей превысит энергию ковалентной С вЂ” С-связи О' О' О Р б Рис. 15.1. Изменение ковформаниа молекулярного клубка аморфаого полимера пра разрушевиа флувтуавпенной сетки в иоле сдвиговых вапрвамиий (по оса О-О' про- всходят растяжение клубка, во оса Р-Р' — его сжатиех а — исходное соснгянис; б — состояние при сдвиге 31! Энерпш когезии (кдгк/моль) учаспга цепи длиной 0,5 нм ................. 4, 1 9 .................
4,5 1 ................. 5,44 ................. 1 0,87 ................. ! 7,56 24,25 .. 41,00 Полимер Число звеньев цепи на отрезке длиной 5 нм 3 1 1 2-3 2 — 3 1 1 Полиэтилен ................. Пол ииэобугилен .......... Полиизопрен..... Пол ивинилллорид........ Поливиниловмй спирт Полиамил .......,............ Белок (глелк) .
Поскольку разрушение физических межмолекулярных связей с помощью механических сил зависит от температуры, то и эффект механодеструкции сильно зависит от температуры. При низких 312 в цепи макромолекулы, произойдет разрыв макромолекулы по углерод-углеродной связи, которая окажется слабее, чем суммарная энергия связей сблизившихся участков цепи друг с другом. Таким образом, механодеструкция приведет к снижению молекулярной массы йолимера до некоторой величины, причем это значение молекулярной массы определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи в цепи.
Иными словами, механические воздействия будут способствовать еше и выравниванию размеров молекул до этой величины молекулярной массы, изменится вид кривой молекулярно-массового распределения полимера. Молекулы меньших размеров не подвергаются механодеструкции и участвуют в простом механическом перемешивании. Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров в поле сдвиговых напряжений при интенсивном механическом воздействии на полимеры на вальцах, в экструдере, резиносмесителях и др., где происходит интенсивное снижение молекулярной массы, а следовательно, и вязкости полимеров.
Это снижение особенно эффективно происходит при реакции образовавшихся полимерных макрорадикалов с низкомолекулярными акцепторами свободных радикалов, специально вводимых в полимерную матрицу или присутствующих в ней в виде примесей. Таким образом снижается вязкость полимера и облегчается его переработка на вальцах, в экструдерах, смесителях. Предельно низкое значение молекулярной массы полимера, достигаемое при его механической обработке, называется пределом мехонодеструкции— М„(рис. 15.2).
Целесообразно сравнить значения плотности энергии когезии некоторых полимеров для лучшего понимания различий в эффективности механодеструкции, увеличивающейся с возрастанием энергии когезии при одинаковых прочих условиях механической обработки полимеров: и ь ч 50 100 150 с Температуре, 'С Рнс. 152. Снижение мозепулхрвой массм иолвмера (М) при его мехавичеспой обработке (иластипапин, смеигевне, зпструзвг н др.) от времеви (т); М. — предел меха- водеструаиин Рвс. 15З.
Изменение пластичности поливзоврева и зависимости от темверэт~- ры его мехаввчесхой обработан на вальиах температурах обработки полимера механическим силам труднее преодолевать силы взаимодействия между макромолекулами, и проскальзывание молекул друг относительно друга в поле мехайических напряжений почти не имеет места, тогда как при повышении температуры эффект скольжения макромолекул возрастает. Следовательно, механодеструкция имеет отрицательный температурный коэффйциент, т.
е. число актов разрывов химических связей в главных цепях растет с понижением температуры. Это видно из рис. ! 5.3, где показана зависимость пластичности натурального каучука от температуры при его механической переработке. Уменьшение молекулярной массы (т. е. рост пластичности) ниже 100'С вызвано указанным эффектом увеличения механодеструкции при снижении температуры обработки. Возрастание пластичности при температурах выше 100'С обусловлено скольжением макромолекул друг относительно друга и химическим взаимодействием их с кислородом воздуха, что приводит к деструкции макромолекул (см.
главу 16), активированной механическими напряжениями. Наиболее существенные факторы, влияющие на эффективность механодеструкции полимеров, суммированы ниже: 313 На рис. 15.4 схематически показано изменение ММР полимеров при механической обработке, например при пластикации каучука (полиизопрена) на вальцах. Механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом и еше в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул.
Следовательно, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии в химическую, так как образуюгциеся активные осколки макромолекул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мономеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными примесями и добавками в полимерах.
В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т. е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров. Активировать химические реакции в полимерах механические напряжения могут и в тех случаях, когда они не вызывают разрыва макромолекул. Так, например, образцы или изделия из эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее .протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул.
Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин (см. главу 16). При замораживании картофеля возникающие механические напряжения вызывают разрыв молекул крахмала с образованием более низкомолекулярных веществ типа сахаров, чем и объясняется сладкий вкус мороженого картофеля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
