В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 60
Текст из файла (страница 60)
ДЕЙСТВИЕ СВЕТА НА ПОЛИМЕРЫ Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230 — 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фожолизам.
Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости„что объясняется образованием более коротких молекул вследствие деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким.
При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре вьщеляются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных ра- 299 створов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромслекул полиизопрена в сетчатую структуру. Эти данные свидетельствуют о том, что главным химическим процессом при действии ультрафиолетового света на полиизопрен является отрыв водорода с образованием свободных радикалов: СНЗ Сн, СНз-С=СН-СНЗ СНз-С=СН-СН + Н Ь СНЗ СНЗ Н ""СНз-С СН-СНз — " СНз — С СН-СН+Нз Отшепление водорода происходит от а-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С вЂ” Н уменьшена приблизительно на 42 кДж/моль.
Образующийся свободный радикал аллильного типа может изомеризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полиизопрена: СНЗ СНЗ ! . ! "" СНЗ-С=СН-СН-СНЗ-С=СН-СНЗ'"— СН~, !! . ! СНЗ СНЗ-С-СН=СНз + СНг-С=СН-СНг Он может также взаимодействовать с другим аналогичным макрорадикалом, что приведет к сшиванию макромолекул с образованием вначале разветвленных, а затем сетчатых структур, т.
е. с увеличением молекулярной массы и образованием геля: В результате реакции разрыва макромолекулярных цепей образуюшиеся концевые свободные радикалы стабилизируются, отрывая водород от макромолекул полиизопрена или присоединяя радикал водорода, выделяюшийся при облучении светом. В обоих случаях происходит стабилизация обрывков макромолекул и СН, ! -СН,-С-СН-СН-СН,-С=СН-СН! СНЗ СНЗ ! СНЗ-С=СН вЂ” СН ! СНЗ-С=СН вЂ” СН" ! СНЗ Рве. 14.1. Влиаиие облучеииа плевки апетал- 1 1 дЗ„ пеллмлозы ульзрабаолезовым свела иа характеристизескум вазкость [ч) ее аиь ииовык 05 растворов в атмопрере азота (1) и воздуха (2); с — прпюаапельиосзь облуиеиил бд снижение их молекулярной массы.
Этот процесс больше выражен в раз- йу бавленных растворах полимера, что и проявляется в монотонном снижении их вязкости вследствие умень- д оз ллз зсд зла е, шения молекулярной массы. В концентрированных растворах и в массе полиизопрена преобладают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание). Вследствие одновременно протекающих процессов деструкции и сшивания изменяется не только средняя молекулярная масса полимера, но и расширяется его молекулярно-массовое распределение. Особенно чувствительны к действию светового излучения тонкие пленки из полимеров (например„из полиэтилена, полиметилметакрилата, целлюлозы).
Увеличение интенсивности светового потока ускоряет реакции фотодеструкции; это наблюдается при эксплуатации полимеров в южных районах, в горах, где имеет место повышенная интенсивность световых потоков и ультрафиолетовых лучей. Под действием ультрафиолетового облучения меняется окраска целлюлозы и ее эфиров, уменьшается их прочность и вязкость растворов (разрыв макромолекул), улучшаются свойства целлюлозы как восстановителя (образование альдегидных групп за счет ускорения гидролиза глюкозидных связей), выделяются летучие продукты (СО и СОз).
В присутствии атмосферного кислорода развиваются окислительные реакции. При облучении целлюлозы в инертной среде (например, в атмосфере азота) вязкость растворов либо остается неизменной, либо снижается незначительно, тогда как на воздухе и в кислороде она падает резко (рис. 14.1).
14.2. ДЕЙСТВИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ НА ПОЛИМЕРЫ Глубокие химические изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений независимо от вида энергий (рензтеновские, Т-лучи, быстрые и медленные нейроны, быстрые электроны, а-частицы, протоны и другие продукты ядерных реакций). Энергия этих излучений значительно больше энергии химических связей в полимерах. Поэтому такие излучения способны вызвать разрыв связей в цепи, но он не всегда происходит вследствие перераспределения и рассеяния (диссипации) энергии. При облучении, например, полиэтилена лишь 5% поглощенной энер- 301 гии идет на развитие химических реакций, а 95% рассеивается в виде теплоты.
Под действием излучений высоких энергий происходят деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур. Под действием излучений молекулы полимера ионизируются и возбуждаются: Р— ~:~~-»Р'+е; Р'+е ~Р' (здесь Р— молекула полимера; Р+ — нонизованная молекула; Р' — возбулсденная молекула; е- — злектрон).
Возбужденная молекула может распасться на два радикала, что и будет актом деструкции: Р* ~К'+ К'. Выделяющийся при радиолизе вторичный электрон с относительно низкой скоростью может не только рекомбинировать с образовавшимся ионом полимера (реакция в «клетке»), но и реагировать с другими молекулами (выход из «клетки»), об1оазуя новые ионы. Эти изменения происходят очень быстро (10 з с). Время жизни полимерных ионов или радикалов зависит от подвижности макромолекул и при низких температурах может составлять порядка недель и месяцев.
Рассмотрим реакции радиолиза полиэтилена: у-лучи т « СН2-СН2 СН2-СН2 + е СН2-СН2 -С "СН2 СН""+н " СН=СН" +Н2 " СН2+СН2 Н+" СН2-СН2 н~+ ""СН вЂ” СН2' (деструкция) -СН,-СН- -сн2-сн! СН2-СН (снп«ванне) СН2-СН Возможны также реакции + СНз-СН2' СН=СН . Н СН(-СН вЂ” " СН2-СН2""+ "™СН2-СН " (обменная реакция) " СНСН2-Снз-СН2 СН2 — СН2-СН2-СН"" (эстафетная перепача цепи) СН2 СН" + " СН2-СН2' — " СН2 СН' ( (раз ветвление) СН,-СН2- 302 "Снз-Снз + Снг — СН3' — " Снг-Снз + ° Сн-Снз' (перелача цепи) В полипропилене могут протекать реакции деструкции: Снз — СН вЂ” Снз-Сн" — " Снз — Снз + Снз-СН ! ! ! ! СН, С СН3 СНз СН=СН + СН3 СН'1' ! ! СНЗ СНЗ -СН,-С-СН,-СН- -- -СН,-С=СН, + СН' ! ! ! СНз СН3' ! НЗ СНЗ При облучении линейного полиэтилена выделяются летучие вещества, среди которых 99% составляет молекулярный водород. Возникновение разветвленности в полиэтилене сопровождается образованием значительного количества бутана.
Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а,а-замещенных этиленовых углеводородов (поли метил метакрилат, полиизобугилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см.
табл, 13.1). Радиолиз полиизобугилена, например, идет по схеме СН, СН, у-лучи !! ! Снз-С-Снз-С + Сне СН3 СНз ! ! ! СНз СН3 С СН2 С" ! ! СН, СНз СН3 СНз 1.. ! -Снз-С + СН3-С 1 ! СНз СН, СНз !! ! — -СН,-С + СН;С- 1 ! СНз СНз 303 Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым-выходом мономера при пиролизе, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при действии излучений в основном сшиваются (полиэтилен, полистирол, полиизопрен, полибутадиен, полиметилакрилат и др.).
Разрывы цепей при облучении происходят по случайному закону, а число разрывов или сшивок пропорционально дозе облучейия и не зависит от его интенсивности. Основными химическими изменениями являются распад полимерных цепей (деструкция) или соединение их между собой-с образованием сетчатых структур (сшивание). Другие виды-изменений макромолекул приводят к образованию двойных связей в цепях, циклизации, опцеплению боковых функциональных групп. Среди углеводородных полимеров сшивание наблюдается у производных этиленовых углеводородов, содержащих вторичные и третичные углеродные атомы ( — СНз —,' — СНК вЂ” ), и полидиенов. Деструкция преобладает у полимеров с четвертичными углередными атомами в цепях ( — СХз —, — СХУ вЂ” ) и у галогенсодержащих полимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
