В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Вначале распад идет по ослабленной диаллильной связи: СН3 СН3 " СН2 — С=СН вЂ” СН2 — СН2 — С=СН вЂ” СН2 СНЗ СНЗ 1 .. 1 — "СН2-С=СН вЂ” СН2 + СН2 — С=СН вЂ” СН2 Образующиеся свободные радикалы стабилизованы в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в а-положении. Превращение макромолекулы в макрорадикзл может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи, причем образуется новый свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопрена): СН3 1 СН3 1 -СН;С=СН-СН,-С=СН-СН2 —- СН3 1 СН3 1 — " СН2 — С=СН вЂ” СН2 + СН2-С вЂ” СН=СН2 Свободный радикал на конце остатка макромолекулы вызовет новый акт распада с выделением мономера, что может привести к полной деполимеризации полимера Вследствие гибкости цепи полиизопрена концевой свободный радикал может прореагировать с соседней двойной связью.
Это приведет к отрыву участка макромолекулы из двух элементарных звеньев в виде димера изопрена — дипентена: СН3 Снз . С=СН СН2-С=СН вЂ” СН2 — СН2 СН,СН2 С СН3 СН, 1 2,, СН2-С=СН вЂ” СН2 + СН2=С вЂ” СН СН2 СН2,,С вЂ” СН3 СН 288 Циклический дипентен является одним из основных продуктов распада полиизопрена. Полиизопрен в атмосфере инертного газа начинает разлагаться при температуре около 200 'С. Проявлением влияния надмолекулярных эффектов можно обьяснить более высокую температуру начала термического распада закристаллизованного полимера по сравнению с аморфным.
Здесь проявляется «эффект клетки» вЂ” затруднение выхода продуктов распада из зоны реакции в кристаллическом полимере и возможность их рекомбинации в исходные продукты. При термической деструкции полиамидов происходит первичный разрыв по связи )ч — С с последующей серией реакций: "~"СО НН СН2 (СН2)4 СО МН СН2 (СН2)4 СО МН»' СО ХН СН2 (СН2)4 СО ХН + СН2 (СН2)4 СО 1ЧН вЂ” ""СО-МН вЂ” СН2-(СН2)4 — СО-ХН2 + + СН2=СН-(СН2)з-СО-НН-™-- СО-1ЧН вЂ” СН2-(СН2)4-Сеа 1Ч + Н20+ + СН2=СН-(СН2)з-СО-НН При чисто термическом воздействии термический распад некоторых полимеров с функциональными группами в виде боковых подвеоков приводит к выделению низкомолекулярных веществ, образованию двойных связей в цепи без распада цепи. Так идет, например, распад поливинилхлорида (ПВХ): СН2-СН СН=СН + НС1 С1 Выделяющийся НС! является катализатором дальнейшего распада с дегидрохлорированием ПВХ, т.
е. проявляется»эффект соседа» в ускорении выделения НС1 по соседству с возникшей двойной связью в цепи ПВХ: )4! СН2-СНСН2-СНСН2-СН" ! ! ! — НС! С! С! С! 289 19 В а.к»»»»н, » А. шершнев 1!з " СН2-Сн-Снтсн-СН=СН" ! ! — НС! С1 С1 !!з — -сн,-сн-сн=сн-сн=сн-— в НС1 С1 — -сн=сн-сн=сн-сн=сн- гле /с! > /с! > Аь Если удалять выделяющийся хлороводород, то реакция распада замедляется, а дополнительное введение хлороводорода ее ускоряет. В результате этих реакций возникает система сопряженных двойных связей в макромолекулах ПВХ. Далее может происходить сшивание при близком контакте двух макромолекул ПВХ в процессах их дегидрохлорирования на разных стадиях (реакция Дильса — Альдера): -сн,-сн-сн=сн-сн=сн! С1 + Снз-СНСН-СН СН С1 сн СН ! сн — сн2-сн ! С1 -СН=СН-СН,-СН! С1 ! О СН СН +СНС~ ОН -СН,-СН- .-0 О-С Снз ЖО Это нарушает сопряжение в цепях ПВХ.
При образовании трех сопряженных двойных связей в цепи возможна внугримолекулярная циклизация с образованием циклодиенильных комплексов внутри цепи и выделением в итоге молекул бензола. Поскольку скорость термодеструкции поливинилхлорида обратно пропорциональна его молекулярной массе, инициирование, вероятнее всего, происходит у концов цепей. Возможно, что стабилизация поливинилхлорила бариевыми и кадмиевыми солями карбоновых кислот заключается в обмене его подвижных атомов хло а на карбоксильные группы стабилизаторов.
ри нагревании поливинилацетата выделяется уксусная кислота (рис. 13.2): Рие. 13.2. Кипетппв вылеливип зверевой вие- вт лоты (я; %) при териолеетруквии поливииилвиетвтв йри 233 'С При этом полимер окрашивает- и ся. Инициирование реакции заключается в отщеплении молекулы укСУСНОй КИСЛОТЫ От ПОЛИ МЕРНОЙ Р ГРР 2РР ЗРР Е и цепи, а образующаяся двойная связь облегчает отшепление уксусной кислоты от соседнего звена (эффект «соседа»), и развивается цепь деструкции: -сн,-сн-сн='сн-— .-О СН3 ~~О "'"СН=СН-СН СН + СН3 — С. ОН Повышение температуры увеличивает скорость отщепления уксусной кислоты. Процесс протекает как автокаталитическая цепная реакция. Уже из рассмотрения деструкции полимеров только при термическом воздействии ясно, что при этом наблюдается большое разнообразие типов реакций и получающихся продуктов в зависимости от химического строения полимеров.
Устойчивость полимеров к термическому воздействию, или их термосгабильность, оценивается обычно по потере массы при нагревании полимера и по составу летучих продуктов. Скорость термодеструкции характеризуется массой полимера (в массовых процентах от исходной), разлагающегося за 1 мин при 350 'С, а также температурой полураспада (температура, при которой происходит потеря 50 % исходной массы полимера за 40 мин). Термостабильность, как правило, более высока длл полимеров с шестичленными или конденсированными циклами в основной цепи, а также при наличии в цепи системы сопряженных кратных связей.
Важной характеристикой термической стойкости полимеров является температура начала термораспада. Сопоставление этих температур с теплотами полимеризации соответствующих полимеров указывает на некоторую корреляцию этих параметров (см. табл. 13.1): чем меньше теплота полимеризации, тем ниже температура начала термораспада соответствующего полимера. пв 291 Приведенные выше характеристики относились к термическому распаду полимеров в инертной среде или вакууме. Если лсе в среде присутствует кислород, то термораспад сопровождается термоокислительным процессом и деструкция полимеров резко активизируется. Это видно при сравнении термического и термоокислительного распада полиметилметакрилата при 220 'С по относительному (в определенное число раз) снижению его молекулярной массы: Время термического воздействия, мин 30 60 90 120 В вакууме В воздухе 1,5 1,7 1,8 2,0 5 7 1О 15 Термическое воздействие в некоторых случаях может приводить к получению ценных и теплостойких продуктов (полиакрилонитрил) и образованию систем сопряженных двойных связей в линейных макромолекулах (поливинилхлорид, поливинилацетат), т.
е. не всегда термическая обработка полимеров связана с ухудшением их качества. 13.2. ДЕСТРУКТИВНОЕ ДЕЙСТВИЕ ХИМИЧЕСКИХ АГЕНТОВ И АГРЕССИВНЫХ СРЕД НА ПОЛИМЕРЫ. СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ К реакциям, ухудшаюшим свойства полимеров, относятся прежде всего реакции, связанные с распадом молекулярных цепей, приводящие к образованию продуктов со значительно пониженной молекулярной массой или низкомолекулярных веществ. Эти реакции деструкции протекают в полимерах под воздействи- 292 Ниже приведены значения полимеров (в 'С): Политетрафторзтилен .. Полнзтилен .
Полистирол . Полипропилен . Полиакрилонитрил .. Полимегилакрилат .. Полизтнлеитерефталат . Поли-а-метилстирол . Полиметилметакрнлат .. Поливинилапетат .. Пол ивинилхлорил Буталиен-стиральный каучук Бутилкаучук .. Полихлоропрен Полиизопрен .. этой температуры для некоторых . 400 ,320 .310 .300 .298 .292 .290 .260 .220 .170 .150 .254 .248 227 198 ем теплоты, света, излучения высоких энергий, кислорода, озона, механических напряжений и др.
Если деструкция протекает до образования мономера или ди-, три-, тетрамеров и т.д., то она может быть использована в исследовательских целях для определения химического состава и строения полимера. Деструкция под действием механических напряжений в присутствии кислорода воздуха используется для проведения пластикации полимеров в целях облегчения их переработки за счет снижения молекулярной массы.
Она используется также для получения блок- и привитых сополимеров при механической обработке смеси двух полимеров или полимера в присутствии мономера. В большинстве случаев, однако, деструкция полимеров является процессом нежелательным, так как ухудшает физико-механические и другие свойства полимеров. В противоположность реакциям сшивания, которые приводят к образованию пространственно-сшитых структур в полимерах, отличающихся от линейных макромолекул значительно более высокими механическими характеристиками, повышенной термостойкостью, реакции деструкции наряду с образованием молекул полимера меньшей молекулярной массы имеют следствием резкое ухудшение механических свойств, появление текучести при низких температурах.
В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических веществ может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера: появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров.
Поэтому проблема зашиты полимеров от вредных воздействий различных структурируюших и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет в целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
