В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Наиболее простое взаимодействие путем присоединения галогена к двойной связи полидиенов имеет место лишь при строгом соблюдении ряда условий реакции. Обычно наряду с присоединением галогена происходит и реакция замещения водорода, а также образование циклических структур (внутримслекулярные превращения) и сшивание (межмакромолекулярные реакции). Реакция замещения водорода у а-метиленовых групп с образованием хлороводорода наиболее ярко выражена при хлорировании полиизопрена. Одновременно происходит и образование циклических структур из линейных макромолекул. Все это в совокупности приводит к резкому изменению физико-механических и химических свойств конечных продуктов. При пропускании газообразного хлора через раствор полиизопрена в тетрахлориде углерода при комнатной температуре или при температуре не выше 80 С протекают следующие реакции.
Вначале идет реакция замещения водорода в а-метиленовой по отношению к двойной связи группе: СН, СН3 1 С!3 " СНз-С=СН-СНз-СН3-С=СН-СНз' СН3 1 СН3 ! — -СН-С=СН-СН,-СН-С-СН-СН; + 2НС1 ! С) С1 Вследствие гибкости макромолекул полиизопрена после связывания 35 % хлора развивается реакция образования циклических структур: Сн — СН, Сн — СН, СН3 С СНС1 ' СН3 С,СНС1 -СН С=СН-СН,- С вЂ” С-СН3-СН2 1 ! 1 1 С1 СН, С1 СН, Затем идет реакция хлора с образовавшимися циклами и происходит замещение водорода в оставшейся метиленовой группе в цикле и присоединение его к двойной связи: 267 На последней стадии происходит реакция замещения у оставшихся двух метиленовых групп вне цикла: При хлорировании в аналогичных условиях полибугадиена циклизации практически нет, а наблюдается гщизис-присоединение хлора, которое сопровождается сшиванием макромолекул и образованйем сетчатой структуры: С!2 + " СН2-СН=СН-СН2 " СН2-СН-СН-СН2 + СГ 1 С1 СН2-~н — ~Н-СН2 С1 С1 Образующийся промежуточный карбкатион может реагировать с двойной связью другой макромолекулы полибутадиена, что и приведет к образованию поперечной химической связи между макромолекулами, а в целом к образованию сетчатой структуры: С! + 1 СН2-СН вЂ” СН-СН2 -СН,-СН=СН-СН,- Далее этот карбкатион либо присоединит анион хлора, либо прореагирует с двойной связью третьей макромолекулы, связав ее в сетку.
Хлорированный полиизопрен, сохраняющий линейную, но циклизованную структуру макромолекул, остается растворимым во многих растворителях полиизопрена. Он является твердым до 268 /СН СН2 2С! СНЗ С СНС1 -'С вЂ” С'-СН,-СН,- 1 1 С! СН, СНС1 ,СНС! 'СНС СН,-С-,С1 " С вЂ” С-СН2-СН2'" 1 С! СН, ,СНС! СЙС! Снз-С-С1 / + НС! " С вЂ” С-СН2-СН2 1 1 С! СН, СНС1 СНС1 СНС1 СНз-С-С! / + НС1 " С вЂ” С-СН вЂ” СН 1 1 1 1 С1 НзС С1 С1 С1 1 " СН2-СН вЂ” СН-СН2 СН2-СН вЂ” СН вЂ” СН2'" 70 'С, кристаллизуется при растяжении, обладает хорошей адгезией к полярным поверхностям, высокой коррозионной стойкостью, клеящей способностью. Хлорирование полихлоропрена до содержания 68% хлора позволяет получать высококачественные клен дая крепления резин к металлам. Хлорирование применяется также для модификации малоненасыщенных сополимерных эластомеров (бугилкаучук, тройной этилен-пропилеи-диеновый эластомер), что позволяет усовершенствовать приемы их вулканизации, повысить химическую стойкость и улучшить другие свойства.
Дихлорид полиизопрена может быть получен взаимодействием полиизопрена с хлористым сульфурилом (БОзс1з) в присутствии радикальных инициатороьч КО+ БО2С12 — КОС!+ БО2С! - КОС1+ БО2+ С! СНз СНз ! + С! 1 802а2 -сн,-с=сн-сн,- — -сн,-с-сн-сн,-— ! С! СНз ! СН2-С-СН-СН2 + 802С! и т.д. 1 ! С1 С1 Этот продукт более стабилен (не выделяет хлора) по сравнению с хлоркаучуком, полученным по описанной выше реакции полиизопрена в растворе с газообразным хлором. Реакция ненасышенных полимеров с бромом используется для количественного определения в ннх двойных связей.
При бромировании полиизопрена также возможно протекание реакций циклизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разнозапяженных атомов у двойной связи и брома: СН, Снз ! ! СН2-С СН-Снз СН2-С,— СН-СН2 Ь 6 Вг Вг 269 Образуется несимметричный бромоний-ион, присоединение к которому отрицательно заряженного иона брома ведет к образова- НзС Вг 1 1 нию илыис-дибромида СН2-С-СН-СН2 как основного про- 1 дукта реакции.
Вг Однако возможны и два друпгх направления превращения бромоний-иона. Он может отщеплять протон метильной группы, и образующиеся зкзометиленовые группы могут присоединять к себе бром: СН, 11 Вгз — " СН2-С-СН-СН2'"— нвг 1 Вг Снз 1, -СН,-С,— СН-СН,- В-' В1г сн2вг 1 — -СН;С-СН-СН,- ! 1 Вг Вг Бромоний-ион может перегруппировываться в псеилоциклический ион, который стабилизируется, образуя шестичленный цикл в результате депротонизации: " СН2 Снз — Вг-СН СН-СН, 1 1 Н,С С;СН, СН Вг 1 Вг Циклизация и замещение при комнатной температуре протекают в незначительной степени, а при охлаждении льдом эти реакции вообще не идут, и бром количественно присоединяется по двойным связям. 270 " СН2 Снз х l ,С+ СН,- ,'1 ! Вг — СН СН 1 !1 н' Н,С С СЙ2 Снз " СН2 Снз ~ / ° / Вгз вг сн сн сн2 1 1 Н2С....С-СНз Реакция бромирования применяется для модификации бутилкаучука (реагируют его изопреновые звенья) в целях облегчения его вулканизации, повышения адгезии к металлам.
Бромирование применяют также для поверхностной модификации резиновых изделий для увеличения их стойкости к агрессивным средам, к окислению. 12.5. ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ЦИКЛИЗАЦИИ У НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ Реакция п р и с о е д и н е н и я х л о р о в о д о р о д а по двойным связям происходит при его пропускании через раствор полидненов. В отсутствие свободнорадикальных инициаторов реакция идет по правилу Марковникова СН, 1 сн, ! СН1-С=СН-СН1- + НС1 — " СН1-С-СН1-СН2 ! С! и протекает по ионному механизму; ее скорость возрастает с увеличением способности распюрителей к поляризации хлороводорода (например, в дихлорэтане скорость значительно выше, чем в бензоле или циклогексане). Свойства гидрохлорида полиизопрена зависят от степени гидрохлорирования, т.
е. от количества связанного хлора. При содержании до 30 % присоединенного хлора продукт имеет аморфную структуру, а выше — образуется кристаллическая фаза, что определяется по характеру рентгенограмм гидрохлорида. При нагревании выше 100 'С кристаллические структуры разрушаются. Присоединение хлороводорода к полибугадиену происходит с меньшей скоростью и до меньших степеней присоединения. Реакция гидрирования ненасыщенных полим е р о в протекает при обработке их водородом в присутствии металлического никеля, кобальта и других металлов в качестве катализаторов при 270 'С и давлении 3 МПа.
Схема реакций гидрирования следующая: СНЗ ! СНз ! "СНз-С=СН-СНз' + Нз — ""СНз-СН-СНг-СН1 ° СН2-СН=СН-СН1' + Нз — ""СНг-СН2 — СН1-СН2' В некоторых случаях процесс сопровождается образованием циклических структур в полимерах. Гидрированный полиизопрен 271 высокоэластичен, но при температурах более высоких, чем мсходный полиизопрей. По структуре гидрированный полиизоцрен в отсутствие побочных процессов (циклизация) представляет собой чередующийся сополимер этилена и пропилена с равным содержанием звеньев обоих мономеров в макромолекулярных цепях. Гидрированный полиизопрен, полученный из цис-1,4- и яраис- 1,4-полиизопрена, обладает одинаковой структурой и свойствами, так как после насыщения двойных связей возможность существования цис- и транс-изомеров исчезает. Гидрирование полибутадиенов приводит к получению полиэтилена.
В связи с большей доступностью и меньшей стоимостью олефинов (этилен, пропилен) гидрированные полидиены имеют ограниченное практическое применение. При взаимодействии полндиенов с надкислотами происходит их эпоксидирование: СНз ! О 1! ""СН2-С=СН-СН2 + НОО-С-Сьͫ— СНз 1 О !! — ""СН2-С вЂ” СН вЂ” СН2 + НΠ— С-С6Н5 Скорость эпоксидирования в ходе реакции уменьшается, так как эпоксидные группы снижают реакционноспособность соседних двойных связей (проявление «эффекта соседа»).
По данным ЯМР, в структуре эпоксицированного полиизопрена эпоксидные группы расположены в основном между двумя непрореагировавшими двойными связями. Для этой реакции определены также кинетические константы скорости, которые зависят от состояния макромолекул в растворе полиизопрена. Так, они возрастают при переходе макромолекул от состояния изолированных клубков к более выпрямленным конформациям при росте концентрации полимера в растворе. Это связано с большей доступностью звеньев макромолекул для взаимодействия с низкомолекулярной надкислотой и приводит к ускорению реакции.
Эпоксидированные полимеры являются химически реакционноспособными веществами н могут использоваться для проведения дальнейшей их модификации. Так, при их реакции с ароматическими аминами получаются привитые антиокснданты, способствующие лучшей стабилизации полимеров, чем их соответствующие низкомолекулярные аналоги.
Сами эпоксидированные полимеры обладают повышенной адгезией к металлам и другим полярным поверхностям, что позволяет применять их в качестве покрытий и клеевых композиций. 272 Интересным способом модификации полимеров является их взаимодействие с ненасыщенными низкомолекулярными соединениями. Например, реакция полидненов с малеиновым ангидридом и малеимидом. Симметрично замещенные производные этилена сами практйчески не полимеризуются, но могут присоединяться к свободным радикалам или двойным связям. В соответствии с этим реакция полидиенов, например, с малеиновым ангидридом протекает по двум механизмам.
При температурах выше 180'С имеет место термическое присоединение по следующей схеме: СН3 О НС вЂ” С -СН,-С=СН-СН,- + !!,О-- НС-С О Разрыв и образование новых связей происходят в одном элементарном акте при синхронном переносе электронов. Структура продукта присоединения подтверждается спектрами ЯМР. По-иному протекает реакция в присутствии радикальных инициаторов. Радикал инициатора, образующийся при значительно более низких температурах (100 'С и ниже), отрывает водород от а-метиленовых групп полидиенов: СНЗ ! СНЗ ! СН3-С=СН вЂ” СНг + й — СН2-С=СН-СН + КН Полимерный радикал реагирует с молекулой малеинового ангидрида, который склонен присоединяться к свободным радикалам: СН3 ! ""СН2-С=СН-СН" ! НС вЂ” СН ! ! О С С=О Продукт присоединения имеет характер свободного радикала и может оторвать водород от другой молекулы полидиена либо ре- 273 УВ В.
В. Кувсзнсв. В Л Шсрвнсв СН, ! СН2-С=СН-СН + СН=СН / О С С=О 0 Вво ~с,, Н,С ~О ! / Н2С СН-С О !! ! ""СН3-С-СН вЂ” СН2 СНз 1 СН2-С СН-СН 1 НС-СН ! О=С С=О х l 0 СН, 1 -- -СН,-С=СН-СН- 1 НС-СН, ! О=С С=О 0 СН, 1 + -СН,-С=СН-СН,-— СНЗ 1 + -СН,-С=СН-СН- или СНз 1 СНз 1 СН2-С СН-СН + СН2-С=СН-СН 1 НС-СН ! О=С С=О СНз 1 ""СН2 — С=СН вЂ” СН О 1 С-СН Ю 0 О"С СН 1 -СН,-С=СН-СН- 1 СНз Реакция сшивания более вероятна при использовании низко- молекулярных соединений с двумя малеиновыми фрагментами в молекуле, например бисмалеимидами Нс-С~ ~с-Сн О 11 М-СН2-М 1! НС-С~ ..С-СН 274 комбинировать с полимерным радикалом. В последнем случае возникнет поперечная химическая связь между двумя макромале- кулами: Такие соединения применяются для вулканизации каучуков.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
