В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Качественно этот принцип соблюдается, однако при детальном количественном сравнении отмечены существенные отличия в реакционной способности низко- и высокомолекулярных соединений аналогичной химической природы. Так, если сопоставить энергию отрыва атома водорода в ряду насьпценных углеводородов, то в сравнительных единицах она составит для гептана 11, для полиэтилена 3, для полиизобугилена 2 единицы. Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц.
В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа к ним реагента (например, внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, или в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т.д.). При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ.
Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и нсизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной пеодпородностью. Она оценивается по двум показателям: неоднородность всего состава в общем, т.
е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекулярных цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп: статистическое их распределение по длине цепи с ограниченной протяженностью (диады, триады, 247 о 700 % а 70 3 7 Рнс. И.1. Зависимость модула (логарифмические координаты) хлорированного полиэтилена от содержании присоединенного хлора при прове- (0 70 30 40 00 00 Сь Ж (0 и в растворе тетрахлорнла углерода (01 07 '0 248 т.
е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные участки типа блоков в блок-сополимерах (см. часть первую). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно, и, таким образом, композиционная неоднородность полимеров йосле каких- либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. Молекулярно-массовое распределение также влияет на характер размещения композиционно неоднородных звеньев, так как разные по длине макромолекулы в разной степени подвергаются данному типу химического превращения. Наряду с более полно прореагировавшими в полимере присутствуют менее полно прореагировавшие макромолекулы. Все сказанное выше может быль проиллюстрировано на примере хлорирования полиэтилена в различных условиях (рис.
12.1). Как видно из рисунка, композиционная неоднородность полимера при одном и том же среднем содержании различных звеньев в его структуре существенно влияет на физико-механические свойства полимеров (в данном случае — на жесткость). Это влияние проявляется в температурах размягчения продуктов: при содержании в полиэтилене 50% связанного хлора температура его размягчения составляет 40 С, если хлорирование проводилось в растворе тетрахлорида углерода, или 77 'С вЂ” после хлорирования в водной фазе (дисперсии). Таким образом, полиэтилен, хлорированный в водной дисперсии, менее однороден по составу и при общей средней степени хлорирования 50% содержит фракции с большей и меньшей степенями хлорирования, которые являются более жесткими, чем при статистическом распределении связанного хлора после хлорирования в растворе.
Для сравнения: температура размятчения поливинилхлорида равна 160 'С при содержании в нем 56% связанного хлора. Это обьясняется высокой регулярностью его чередования по длине макромолекул и стеклообразным состоянием ПВХ до столь высоких температур. Статистическое же распределение связанного хлора в макромоле- кулах ПЭ нарушает регулярность , 7000 упаковки его макромолекул и позволяет реализовать их гибкость. Жесткий ПВХ переходит в вязкотекучее состояние одновременно с химическим разложением.
Иногда проводят дополнительное хлорирование ПВХ для нарушения регулярности распределения хлора в макромолекулах и разупорядочения его структуры, что позволяет частично реализовать гибкость его макромолекул, повысить в связи с этим растворимость, упругость одновременно с повышением теплостойкости и химической стойкости, что используется для получения волокна «хлорин». Получение композиционно неоднородных продуктов может быть осуществлено как пугем химических реакций в макромолекулах, так и при синтезе, например, сополимеров различного строения. Последнее хорошо иллюстрируется при сравнении статистических и блок-сополимеров бутадиена и стирола.
При одном и том же процентном содержании звеньев стирола и бугадиена (30/70) в составе сополимера статистический сополимер (каучук СКС-30) по свойствам резко отличен от блок-сополимеров (термоэластопласт ДСТ-30). В последнем присутствуют твердые частицы (домены) полистирольной фазы, которые сегрегированы, распределены дискретно в эластичной матрице полибугадиеновых блоков и заметно упрочняют систему в целом. Такой сополимер имеет две температуры стеклования. В статистическом же сополимере звенья стирола и бутадиена не образуют самостоятельных фаз, сополимер имеет одну температуру стеклования.
В ряде случаев при анализе химических реакций важными являются характеристики не элементарных актов, а суммарных процессов, лимитируемых химической стадией. Это относится к топо- химическим реакциям, которые в отличие от гомогенных реакций протекают не во всем объеме вещества, а локализуются в определенных его микрообьемах или на поверхности твердого тела. Обычно это понятие относят к твердофазным реакциям, используемым, в частности, при твердофазной полимеризации некоторых мономеров для получения, например, оптически активных полимеров. Такие реакции могут протекать в твердых полимерах (стеклообразных или кристаллических), а также в полимерных системах, содержащих твердые компонейты, например, при действии оксидов металлов как активаторов химических реакций вулканизации эластомеров (см.
об этом ниже). Топохимические реакции характеризуются особыми зависимостями их скорости и степени превращения от времени (рис. 12.2). При этом важной особенностью реакции является разделение ее на кинетическую и диффузионную зоны, что проявляется, например, в экстремальной зависимости скорости реакции от степени превращения реагентов.
Рис. 12.2. Зависимости скорости (з) и степепи иревращеииа (а) при разаожеиии таериого вещества от времеви (т) при твордмразиой топохимиеесиой реаапии Рис. 12.3. Зависимость скорости уеакивв спаривоаой виолеты с оксалем июпа (т) от времеви (с) иуи рааиык темиературах (с ) вуи теиохвмвческой уеаювю, иретекамимй в вуовессс аулкааиаавви аласмааеуее Рве. 12лк Заюкимость скороств реаююи стеарввоаой кисамы с оклахом вавка (ч) от осовели вреараюеиви реагввтов (а) ирв раалвчиых темиературах (с'). Максимум скорости отмечеи айлиав Зй%-й сюиеви ирс ауаюсваа» в мв воломмвю мало ааавсвт ет тюшеуатуры Рассмотрим сравнительно простой пример превращения стеариновой кислоты на твердой поверхности оксида цинка, которое происходит в процессе вулканизации зластомеров (см.
главу 17). Оно характеризуется следующими стадиями: 1 — диффузия кислоты к поверхности оксида цинка; 2 — хемосорбция кислоты на поверхности; 3 — реакция кислоты с оксидом цинка с образованием стеарата цинка; 4 — диффузия кислоты через слой продукта реакции (стеарат цинка) к поверхности раздела фаз; 5 — десорбция продуктов реакции с поверхности в результате их диффузии в ходе реакции от поверхности раадела фаз. Графически эти зависимости представлены на рис. 12.3 и 12.4. 12.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРОВ 250 Можно предложить три вида классификации химических реакций в полимерах.
Во-первых, их можно классифицировать по аналогии с реакциями в низкомолекулярных системах, т. е. применить принятую в органической химии классификацию: реакции замещения, присоединения, по функциональным группам производных углеводородов и т.д. Здесь нет необходимости приводить ее полностью, так как она принципиально не отличается от известной классифика- ции химических реакций углеводородов, их производных и других органических соединений с теми же функциональными группами, что и в полимерах.
Во-вторых, может быть рассмотрена классификация химических реакций в полимерах в зависимости от молекулярной природы реагентов при различной их химической природе: полимер— низкомолекулярное вещество; функциональные группы внутри одной макромолекулы; функциональные группы разных макромолекул; химический распад (деструкция) макромолекул. В этой классификации за основу взято исходное состояние реагирующих компонентов: высоко- или низкомолекулярная природа обоих или одного из них.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
