В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Конечное состояние может быть также высоко- или низкомолекулярное (последнее — в случае деструкции макро молекул). И наконец, в-третьих, классификация химических реакций в полимерах может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических превращений в них. Эта классификация представляется наиболее информативной с точки зрения состояния и свойств конечных, т. е. целевых, продуктов реакции. Согласно зтой классификации различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров.
Если при химической реакции происходит только изменение химического состава и природы функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называются налимераналогичными. Если в результате реакции изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (как правило, в сторону уменьшения) или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутрнмаленулярными.
Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями в результате реакции функциональных групп макромолекул друг с другом или взаимодействия полифункциональных низкомолекулярных реагентов с разными макромолекулами, то такие реакции называются межманрамолекулярными. Они приводят к образованию полимеров сетчатой структуры (см.
чисть первую), физико-механические свойства которых существенно отличны от свойств аналогичных по природе полимеров, состоящих из изолированных макромолекул (потеря текучести, растворимости, увеличение термостойкости, резкий рост модуля упругости, прочности, сопротивления различным воздействиям, в том числе воздействию растворителей, и др.). На практике часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической 251 природы полимеров один и тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур у одних полимеров может протекать деструкция, т.
е. распад линейных макромолекул (полипропилен, полиизопрен, полистирол), у других — циклизация (полиакрилнитрил), у третьих — образование сетчатых структур (1,2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также возможны смешанные изменения (полибутадиен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция).
М ромолекулярная природа полимеров существенно изменяет протекание в них реакций по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, при взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарных звеньев полидиенов, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения. У полидиенов эти реакции, аналогичные по механизму, приводят к образованию сетчатых структур (серная вулканизация) или продуктов распада макромолекул на более мелкие образования (окислительная деструкция). При этом существенно изменяются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных полимеров и их физико-механические свойства. Важную роль играет гомогенность или гетерогенность химических реакций в полимерах.
Если реагирующий низкомолекулярный компонент растворим в полимере и скорость его растворения значительно превосходит скорость химической реакции, то реакция является гомогенной. Если же реагируюший компонент плохо растворим в полимере или находится в избытке по сравнению с концентрацией насыщения и образует в нем отдельную фазу либо скорость химической реакции больше скорости растворения и диффузии низкомолекулярного реагента, то реакция имеет гетерогенный характер. В ряде случаев химические реакции в полимерах имеют признаки топохимических реакций, т.
е. локализуются и развиваются в определенных обьемах системы, например у поверхности нерастворимых компонентов (оксиды и соли металлов и др.). Можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния веществ: 1) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества, — распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции; 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации 252 макромолекулы в массе полимера или в растворе после того, как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолеклярных структур в массе либо в растворе полимера, способные изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.
12.3. КОМПОЗИЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ И ПРОЯВЛЕНИЕ СПЕЦИФИКИ ПОЛИМЕРНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА Как уже указывалось, реакционная способность функциональной группы в макромолекуле такая же, как реакционная способность аналогичной функциональной группы соответствующего низкомолекулярного соединения. Для реализации равной реакционноспособности необходимо, по крайне мере, чтобы реакция была гомогенна, протекала в жидкой среде, а исходные, промежуточные и конечйые продукты были в этой среде растворимы. Однако на практике выполнить эти условия довольно трудно, и поэтому реакцию низкомолекулярного соединения с полимером можно представить как протекающую через ряд последовательных стадий. Для одной макромолекулы эти стадии можно схематически изобразить следующим образом: (Э)„+ хА -+ (Э)„„(ЭА),.
Здесь Э вЂ” элементарное звено макромолекулы полимера, функциональная группа которого способна реагировать с функциональной группой низкомолекулярного соединения А: (Э)л-д(ЭА)~+ уА -+ (Э)а-. — (ЭА)х+у причем х + у < л. В этой связи степень превращения реакционноспособных групп у разных макромолекул полимера неодинакова, а состав продуктов реакции неоднороден. Конечные или промежуточные продукты реакции могут иметь разные конформации макромолекул, их растворимость в реакционной среде может уменьшаться или совсем пропадать. В результате принцип равной реакционноспособности будет нарушаться.
Этому же способствуют и проявления конформационных, надмолекулярных и других эффектов, степень влияния которых на характер протекания данной реакции может изменяться по ее ходу. Полное протекание реакции по схеме (Э)„+ пА -+ (ЭА)„ 253 ос во 3 ео арво О Ов ОВ Коноентрокня Ооооооро, зз рвс.
И.5. Изиевеиве тагбивзз реаквви врисеекииеввв твобевзоавов вискозы к Кос-1,4-иоявизоиреву а заквсвиости от ковиевтраиви его расзкора 254 достигается в редких случаях по этим причинам, а также из-за изменений диффузии и растворимости реагентов в реакционной среде. Обычно в разбавленных растворах полимеров (концентрация не более 0,5%) реакция протекает гомогенно, если, конечно, низкомолекулярный реагент тоже растворим в этом растворителе. Большое значение здесь имеет конформация макромолекулы, которая в таких растворах обычно имеет форму клубка. Она существенно влияет на возможность проникновения низкомолекулярного компонента в глубь этого клубка и, таким образом, на глубину реакции.
В растворах большей концентрации (начиная с 1 % и выше) образуются вторичные надмолекулярные образования, называемые часто ассоциатами макромолекул. Реакция может приобрести гетерогенный характер, причем наружные макромолекулы в ассоциатах реагируют в первую очередь, а дальнейшее проникновение низкомолекулярного реагента внутрь ассоциата может оказаться затрудненным. Наличие в ассоциате ориентированных учаспсов усиливает эти затруднения. По этим причинам в концентрированных )истворах полимеров химические реакции с низкомолекулярными реагентами протекают медленнее и до меньших степеней превращения; продукт реакции неоднороден по молекулярному составу (рис. 12.5).
Глубина реакции присоединения тиобензойной кислоты к полинзопрену по его двойным связям зависит от концентрации растворов последнего: в разбавленных растворах (менее (0,3 %) глубина реакции выше, чем в более концентрированных (0,5 — 1,0 %). Аналогичным образом проявляются надмолекулярные эффекты при рассмотренном ранее процессе хлорирования полиэтилена (см. рис. 12.1). Еше большей неоднородностью характеризуются реакции, протекающие в массе полимеров.
Столкновения реакционноспособных функциональных групп макромолекулы с низкомолекулярным реагентом происходят в результате теплового движения отдельных ее сегментов. Эта скорость существенно меньше, чем скорость теплового движения малых молекул низкомолекулярного вещества, однако общая скорость реакции может возрастать по сравнению со скоростью взаимодействия соответствующих функциональных групп у низкомолекулярных соединений. Меньшая скорость теплового движения сегментов макромо- лекул компенсируется увеличением времени пребывания реахпионноспособных групп в «клетке» реакционного пространства. Этот «эффект клетки» заметно проявляется при свободнорадикальных реакциях: концентрация свободных радикалов при распаде низкомолекулярных соединений в полимерной матрице выше концентрации этих же радикалов при распаде самого низко- молекулярного соединения.
Типичным случаем полимераналогичного превращения и получения композиционно неоднородных продуктов является реакция гидролиза поливинилацетата, приводящая при полном ее завершении к получению псливинилового спирта: Н,о о СН2 СН СН2 СН + СНЗ С ОН 1 „0 1 О-С вЂ” СНз ОН Длина макромолекулы не меняется, однако реагируют не все сложноэфирные группы. Поэтому конечный продукт композиционно неоднороден — наряду с появляющимися гидроксильными группами он содержит непрореагировавшие сложноэфирные группы в пределах одной макромолекулы.
Рассмотрим гидролиз полиметилметакрилата изо- и синдиотактической структуры, где проявляются конфигурационные эффекты: СНз СНз СНЗ 1 ! 1 «-СН;С-СН,-С вЂ” СН,-СОСНЗ ОСНЗ ОСНЗ Н,О СНЗОН СНЗ СНЗ Снз ! 1 ! — -СН,-С-СН,-С вЂ” СН;С! О ! О 1 О С ОН ОСНЗ ОСНЗ Скорость кислотного гидролиза изотактического изомера более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического изомера. У такого изотактического полиметилметакриаата все сложнозфирные группы расположены в одной плоскости, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
