В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Это накладывает отпечаток на механизм разрушения. Именно этот механизм реализуется также и при раз- Рве. 11.6. Кривая вмерямевие — лерор- маввя лля влассвчвого материала 230 Рис. 11.7. Расвростраиевие тремме и амсоиоориевтароеаявом волвмере рушении полимерных волокон, имеющих высокую степень ориентации. В высокоориентированном полимере очень велико сопротивление разрастанию трещин поперек образца и очень мало сопротивление разрастанию продольных трещин. Напряжения, необходимые для разрастания трещин в продольном и поперечном направлениях, могут различаться в десятки и сотни раз.
На рис. 11.7 показана схема прорастания трещины в ориентированной пленке: трещина постоянно меняет направление роста. В высокоориентированной пленке эффект этот может быль настолько велик, что в месте разрушения образуется «бахрома» из отдельных ориентированных мельчайших волокон. 11.3.
РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ДЛИТЕЛЬНО ДЕЙСТВУ1ОШЕЙ НАГРУЗКОЙ. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПРОЧНОСТИ В соответствии с теорией Гриффита рост трещин в полимере начинается тогда, когда напряжение достигнет критического значения. Наличие йеренапряжений в вершине трещин принципиально картины не меняет. Опыт эксплуатации изделий из любых материалов показывает, что для разрушения не всегда необходимо достигнуть критического значения напряжения. Доска, перекинутая через ручей, может долго служить в качестве мостков, но в какой-то момент она разрушится, хотя нагрузка в этот момент не превышает обычную; паровой котел, работающий под давлением, может работать годами и наконец лопнуть, хотя давление в нем не превысит регламентированного техническими условиями. Мы делаем вывод, что материал, в частности полимерный, можно охарактеризовать не только йрочностью в МПа, но и долговечностью — временем, в течение которого он не разрушается под действием заданного напряжения.
Почему происходит разрушение полимера под действием напряжения заведомо меньшего, чем критическое? Ведь долговечность под нагрузкой много меньше, чем время, необходимое для разрушения полимера только за счет процессов старения. Причины разрушения наглядно можно представить с помощью модели. Пусть имеется система шаров (рис. 11.8), соединенных пружинаРпс. 11.8. Схема, аовсвкеыаа термефлуктуаппоппыа разрыв хпмпеескпх свме» а папрмкеппом полпмере. Разрыв прумпп пропсхолпт мамку темп шарамп, колеоаппа которых паправлепы в протавополомпые сторовы 231 ио-~ тр =тре лг (11.2) В этом уравнении тр — время ожидания разрыва связей, т.е. долговечность данного полимера; тр — период тепловых колебаний атомов, равный для твердого тела 10 ' — 10 'з с; Ц вЂ” энергия активации разрыва связи при напряжении, стремящемся к нулю; о- напряжение, действующее на полимер.
Увеличение напряжения облегчает преодоление энергетического барьера механодеструкции (см. главу 15). Произведение тп как раз и есть величина энергии, на которую снижается энергети- 232 ми, причем каждый шар совершает беспорядочные (тепловые) колебания. Приложим внешнее напряжение и и растянем пружины, соединяющие шары. Напряжение и меньше, чем прочность пружин, поэтому система остается неразрушенной. Период тепловых колебаний шаров и направление движения каждого шара неупорядочены, поэтому колебания шаров долгое время не нарушают целостности системы. Однако между какой-либо парой может возникнуть ситуация, когда они с л у ч а й н о будуг двигаться точно в противоположные стороны и с максимальным ускорением. Это вызовет дополнительное напряжение соединяющей их пружины и вместе с внешним, постоянно действующим напряжением оно может превысить прочность пружины.
Произойдет разрушение системы. Аналогичная картина наблюдается и в полимере. Тепловая энергия распределяется между макромолекулами неравномерно, поэтому случайные флуктуации энергии, ее сосредоточение в определенный момент на более напряженной цепи приводят к разрыву цепи. Со временем число разрывов накапливается и образующийся дефект разрастается настолько, что происходит зарождение магистральной трещины, приводящей к разрушению всего образца. Постепенное разрушение под действием флуктуаций тепловой энергии могут претерпевать не только химические связи, но и связи межмолекулярные (ераздвижка» сегментов).
В результате также может образоваться дефект, дающий начало росту трещины. Такой механизм разрушения объясняет смысл кинетической теории прочлоетрл разрушения в напряженном полимере как результат постепенной термомеханодеструкции макромолекул накапливакпся до тех пор, пока не создадутся условия, обеспечивающие разрущение всего образца. Чем больше напряжение„действующее на образец, тем больше вероятность разрыва химической связи при данной температуре. С другой стороны, при одинаковом напряжении вероятность разрыва химической связи тем больше, чем выше температура, т.
е. чем значительнее флуктуации тепловой энергии. Эти закономерности количественно отражены в формуле Журкова: ческий барьер разрыва связи под действием напряжения о, а у— структурный коэффициент, характерный для данного полимера и зависящий от химического строения макромолекул и надмолекулярной структуры полимера. Структурный коэффициент как бы определяет эффективность действия напряжения, приводящего к снижению энергии активации процесса разрушения полимера.
Чем больше микронеоднородностей в полимере, играющих роль концентратов напряжения, тем больше у. Уравнение (11.2) предполагает линейную зависимость 1я тр от о или от обратной температуры ЦТ. Соответствуюшие графики приведены на рис. 11.9. Видно, что прямые, отвечающие разным напряжениям или разным температурам„сходятся в одной точке, называемой полюсом. Предпринимались неоднократные попытки экспериментально доказать справедливость механизма молекулярно-кинетических процессов в напряженном полимере, приводящих к разрушению. Определяли, например, энергию активации процесса разрушения при разных значениях действующего напряжения, а затем экстраполировали полученные значения к нулевому напряжению в соответствии с уравнением (11.3).
Выражение в числителе показателя степени уравнения (11.2) имеет смысл энергии активации процесса разрушения: (11.3) где (у зависит от напряжения (уменьшается линейно с ростом о), а (уз не зависит от напряжения и имеет смысл энергии активации процесса разрушения ненапря- ненного полимера. Разрушение химических связей в ненапряженном полимере может произойти только под действием тепловой энергии, и поэтому (уо должно быть тождественно энергии активации процесса Г 1и т !и т ггу о 233 Рис. 11.9.
Зависимость долговечности т от напряжения (а) при разных температурах (а) и от юорягиой температурм (1/1) при разных паприкеииях (6) термодеструкции Уо. Определенные путем экстраполяции значения Ц совпали с энергией активации процесса термодеструкции. Так, для поликапроамида 1/е = 188 кДж/моль, а Уо = 180 кДж/моль; для поливинилхлорида (/е = 146 кДж/моль, а (/р = 134 кДж/ моль; для полипропилена Уе = 234 кДж/моль, а Уо = 236 кДж/моль и т.п. Видно, что полученные экстраполяцией значения энергии активации процесса разрушения ненапряженного полимера и энергии активации термодеструкции весьма близки. Зто доказывает справедливость молекулярно-кинетических представлений, лежащих в основе кинетической теории прочности.
Если предположить, что деструкция перенапряженных макро- молекул имеет место еше до разрушения, то в напряженном полимере должны накапливаться низкомолекулярные продукты термомеханодеструкции — фрагменты разрушившихся макромолекул. Действительно, поместив напряженный образец полимера в массспектрограф, можно наблюдать выделение низкомолекулярных продуктов, однако непосредственно перед разрушением, когда начинает разрастаться трещина, количеспю низкомолекулярных продуктов резко возрастает. Можно также поместить напряженный образец в резонатор прибора для определения электронного парамагнитного резонанса и по интенсивности сигнала оценить образование свободных радикалов в полимере.
Непосредственно перед разрушением в полимере наблюдается пик концентрации свободных макрорадикалов. Таким образом, можно считать экспериментально подтвержденными основные концепции молекулярно-кинетической теории прочности. Вместе с тем количественные закономерности, зафиксированные в уравнении (11.2), справедливы для ограниченного числа материалов, что было показано в исследованиях С. Б. Ратнера.
В действительности при изменении условий нагружения, типа материала и т. п. меняются координаты полюса, где сходятся кривые долговечности (см. рис. 11.9). Зто делает нейравомерной автоматическую экстраполяцию прямых долговечности в одну общую фиксированную точку. Линейность зависимостей 18тр — и также сохраняется в ограниченном интервале изменения йараметров уравнения (11.2). Все это не снижает значения кинетической теории прочности, однако требует каждый раз проверки справедливости уравнения (11.2) для нового материала. При разрушении полимера разрушаются не только химические, но и межмолекулярные связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
