В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 42
Текст из файла (страница 42)
е. от способа получения полимера. Так, полистирол является типичным аморфным стеклообразным полимером, но если стирол заполимеризовать на стереоспецифическом катализаторе, то образуется стереорегулярный, изотактический полистирол, кристаллическая структура которого плавится при 220 С. Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера. Можно сказать, что статистические сополимеры с соотношением мономеров в мо- 210 лекуле от 10 до 90 % (мол.) всегда являются аморфными. Так, при сополимеризации этилена и пропилена получают аморфный этиленпропиленовый сополимер, являющийся крупнотоннажным каучуком, применяемым в резиновой промышленности.
Введение в молекулу полимера долей процента или нескольких процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Так, в полиэтилен высокой плотности при полимеризации на катализаторе Циглера — Натга вводят 0,2— 3,0% (мол.) пропилена, бугилена или другого сомономера, что снижает степень кристалличности получаемого сополимера до уровня полиэтилена низкой плотности (от 70 — 80 до 30 — 40%). Получается фактически новый полимер — линейный полиэтилен низкой плотности. Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может возникнугь кристаллическая структура, образованная теми блоками, которые преобладают в сополимере. Второй блок либо не образует кристаллическую решетку, либо она получается высокодефектной. Такие блок-сополимеры применяются как добавка для улучшения свойств полимеров или их смесей.
Так, блок-сополимер этилена и пропилена, или этиленпропиленовый статистический сополимер (СКЭПТ), может применяться для повышения стойкости к удару или морозостойкости полипропилена. Вулкаиизация. Образование пространственной сетки в расплаве гомополимера создает препятствия для вхождения сегментов полимера в состав кристаллической решетки. Поэтому чем гуще сетка, тем меньше степень кристалличности. Невулканизованный натуральный каучук при хранении кристаллизуется и твердеет, резина из того же каучука не кристаллизуется при хранении.
В полиэтилене, облученном в расплаве ионизируюшей радиацией, снижается степень кристалличности и Т за счет образования кристаллитов с большей дефектностью. Пластифияация. Как было показано выше (см. главу 8), введение пластификатора увеличивает свободный объем системы, что приводит к росту подвижности сегментов в полимере. В этом смысле введение пластификатора эквивалентно повышению температуры.
Если полимер находится при температуре, соответствующей левой (восходящей) ветви кривой, показанной на рис. 10.8, то добавление пластификатора приводит к быстрой кристаллизации. Если температура соответствует правой (нисходящей) ветви этой кривой, то добавление пластификатора приводит к снижению скорости кристаллизации и уменьшению степени кристалличности.
Увеличение способности полимера к кристаллизации особенно заметно тогда, когда на поверхность застеклованного полимера, способного к кристаллизации, наносят каплю пластификатора. Происходит быстрое помутнение, свидетельствующее о кристаллизации. Большое количество пластификатора, как прави- 211 ке ло, снижает способность полимера к кристаллизации вследствие эффекта разбавления.
Наполвители. Твердые частицы наполнителей могут являться зародышами кристаллизации. Особенно это характерно для мелкодисперсных (наноразмерных) наполнителей. Таким путем можно создать мелкокристаллическую структуру в полимере и улучшить его свойства. 10.5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И КРИСТАЛЛИЗУ)ОЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ Образование кристаллической решетки в полимере приводит к ограничению подвижности сегментов. С ростом степени кристалличности полимер становится поэтому более жестким: у него заметно растет модуль упругости. С другой стороны, увеличение аморфной части приводит к повышению способности к деформации.
Такое сочетание жесткости и податливости у кристаллического полимера делает его значительно менее хрупким, чем стекло- образные полимеры. Ограниченная подвижность сегментов в кристаллических полимерах придает определенное сходство их механического поведения с поведением стеклообразных полимеров. Как и в случае стеклообразных полимеров, кривая н а п р яжение — деформация кристаллического пол и м е р а делится на три учаспса, отражающих три стадии процесса растяжения (рис. 10.11). Первая стадия — линейный участок Т вЂ” характеризует деформацию неразрушенной структуры кристаллитов.
Здесь развиваются упругие деформации, составляющие несколько процентов,' а для малокристаллических полимеров — несколько десятков процентов. Возникающие деформации полностью обратимы. Деформация без изменения структуры приводит к увеличению свободного объема в полимере и еще большему облегчению деформации. Вторая стадия деформации (участок П~ начинается после достижения предела текучести ггг с момента микроразрушения, подобно тому, как это происходйт при деформации стеклообразного полимера (см.
главу 8). На одном из микродефектов, который оказался наиболее опасным, концентрируются перенапряжения и начинает разрастаться микротрещина. Пере- Рвс. !ОЛ1. Кровав ыавралгмгве — лерормакаа кристаллического аоламера; о, — арелел теиучеств. участка крввоя р гг, Ш-см. текст. деформация Звевлочкоа отмечек разрмв обрамм 212 напряжения в вершине микротрешины вызывают дополнительную деформацию в том же микрообъеме, прилегаюшем к вершине микротрешины.
Дополнительная деформация происходит за счет распада части кристаллических структур, в которых сегменты были ориентированы произвольно по отношению к действующему напряжению. После распада исходных структур происходит ориентация сегментов и образование новых кристаллитов, в которых сегменты ориентированы в направлении действия силы. Ориентация сегментов и образование ориентированных кристаллитов препятствуют разрушению образца, и в том месте, где возникла микротрещина, образуется перетяжка — так называемая «шейка». Внешне образование шейки выглядит как сужение образца: он как бы втекает в шейку в результате пластической деформации.
Таким образом, в области сужения возникает значительная деформация, обусловленная перемещением сегментов. Процесс идет с преодолением сил внутреннего трения, что сопровождается выделением тепла. При растяжении полиамида, например, температура в области сужения повышается на 30 'С, что способствует увеличению подвижности сегментов и перестройке надмолекулярной структуры в области формирования шейки. Перенапряжения в вершине микротрешины могут также вызвать пластическую деформацию кристаллита без полного разрушения его кристаллической решетки.
В полимерных кристаллитах, в особенности ориентированных под небольшим углом к направлению действия силы, пластическая деформация может развиваться за счет нарушения параллельной укладки (сдвига) сегментов макромолекул в ламелях. При этом следует особо подчеркнуть, что все процессы пластической деформации кристаллита (ламели) или даже его пластического разрушения происходят при сохранении неразорванными проходных макромолекул, которые обеспечивали связанность исходных ламелей и обеспечивают связанность ламелей после их перестройки в процессе деформации. Одна из возможных схем перестройки кристаллической структуры полимера в результате частичного разрушения кристаллической структуры и перемещения «обломков» кристаллитов показана на рис.
!0.12. На начальной стадии, до возникновения шейки, идет смещение ламелей друг относительно друга по аморфным прослойкам, а также деформация аморфных прослоек (и, б, в). На стадии в может происходить также частичное вытягивание цепей из ламелей. В момент образования шейки начинается разрушение ламелей (рис. 10.12, г), а затем перемещение обломков так, что они под непосредственным воздействием проходных молекул выстраиваются в относительно регулярно чередующиеся ряды кристаллических и аморфных областей (рис. 10.12, д). Частичная ориентация сегментов, показанная на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
