В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Чем меньше скорость кристаллизации, тем больше возможностей для правильной укладки сегментов в кристаллическую решетку, тем меньше образуется дефектов и тем совершеннее кристалл, выше его температура плавления. Увеличение регулярности кристаллов может быть достигнуто и «отжитом» закристаллизовавшегося полимера. Отжиг — это как бы вторичная кристаллизация, в процессе которой происходит совершенствование кристаллической структуры и увеличение Т .
В процессе отжита при Т, близкой к Т, (но ниже Т,„), может происходить также переход одной кристаллической формы полимера в другую (результат полиморф изма). 2. Для полимеров характерен интервал температур плавления. На рис. 10.9 показана зависимость удельного обьема кристаллического полимера от температуры. При нагревании до некоторой температуры, близкой к Т,„, начинает возрастать удельный объем, что указывает на начало плавления. Однако при этой температуре 206 рис.
10.9. Зависимость уделъиого объема ум от ' иер урмд ар е во ~' Угд мера в вроиессе иагревавиа; ауапмром амделен юпервал темиератур между вавилом и авивом влавлевиа полимер до конца не расплавится. При дальнейшем нагревании плавится другая, более упорядоченная часть полимера. Только при тем- у пературе, большей, чем та, которую мы определили по справочнику как температуру плавления, расплавится оставшаяся часть кристалл итов. Две причины обусловливают наличие интервала температур плавления. Во-первых, неоднородности структуры. Разные кристаллиты образуются в неодинаковых условиях. Этому способствует неодинаковое переохлаждение в различных частях полимера, удаленных по-разному от охлаждающей поверхности.
Сказывается наличие остаточных напряжений, возникающих в высоковязком расплаве, преимущественно на поздних стадиях кристаллизации, когда вязкость особенно высока. Кристаллиты, возникающие на поздних стадиях, не имеют возможности свободного роста: появляются стерические препятствия, также увеличивающие число дефектов структуры. Все это вместе обусловливает неравное количество дефектов в разных кристаллитах.
Во-вторых, разный размер кристалл итов. Чем меньше кристаллит, тем больше доля сегментов, находящихся на поверхности и слабо связанных с кристаллической решеткой. Это, в свою очередь, приводит к снижению температуры плавления. Влияние размера частицы на плавление (или кристаллизацию) мохсно видеть на примере тумана, который может существовать и при Т < 0'С (туман — это капельки воды, которые не замерзают при пониженной температуре именно вследствие огромного значения отношения поверхности к объему).
Интервал температур, в котором плавится полимер, может составлять градусы или даже десятки градусов. 3. Температуры плавления и кристаллизации полимеров не совпадают. Если вода замерзает при 0 С, а лед при обычном давлении плавится при той же температуре, то у полимеров всегда Тел превышает Т„р на несколько градусов или десятков градусов — в зависимости от скорости нагревания или охлаждения. Кривые охлаждения и нагревания кристаллического полимера образуют петлю, по форме напоминающую петлю гистерезиса, возникающую при намагничивании и размагничивании железного сердечника (рис.
10.10). Несовпадение Т„и Т, как и гистерезис кристаллизации, есть следствие замедленности релаксационных про- 207 Рис. 10.10. темиературвии зависимость мвлули уиругости кристаллического казимера в вялости илавлеииа (кривые иагреваииа и олламлеииа иоказааы стрелками) цессов, необходимых для созддцня кристаллической структуры. Заь(еуцая скорость кристаллизации наблюдаетг ся лишь при значительных переох- лаждениях, которые наступают при охлаждении расплава до температур ниже Т .
4. Протяженность интервала температур, в котором проидходит плавление, зависит от Т, . Чем выше Т, чем ближе она к Т „тем медленнее идет кристаллизация, меньше возникает дефектов в кристаллической структуре и однороднее по размерам оказываются возникшие кристаллиты. Все это обусловливает сужение интервала температур плавления (см. рис.
10.9) с ростом Т„, или, иначе говоря, с уменьшением переохлаждения кристаллизующегося расплава. Отсюда следует необходимость правильного выбора метода определения температуры плавления и кристаллизации. Один из таких методов приведен на рис. 10.9. Зависимость удельного объема от Т при нагревании дает возможность определить Т,„как среднюю величину в интервале температур плавления. Для определения Т„, можно найти температурную зависимость модуля упругости (см.
рис. 10.10), подобно тому как мы это делали для определения Т,. Иногда находят температурную зависимость двулучепреломления. Для этого рассматривают в микроскоп пленку полимера через скрещенные поляроиды. Свет в скрещенных поляроидах исчезает и возникает снова лишь при наличии кристаллических областей в полимере. Таким образом, мы видим кристаллический полимер в микроскопе светлым до тех пор, пока он не расплавится полностью, после чего поле микроскопа становится темным.
Для определения температуры плавления полимер помещают на обогреваемый столик микроскопа и отмечают температуру, при которой происходит потемнение поля. 10.3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ Температуры плавления ряда полимеров ниже комнатной. Будучи регулярными, эти полимеры способны кристаллизоваться лишь при значительном понижении температуры. Это прежде всего относится к каучукам. Так, для цис-полиизопрена (натуральный каучук) Т = 28'С. Однако при комнатной температуре он практически не кристаллизуется, а максимальная скорость его кристаллизации наблюдается при -25 *С. 208 Полимеры со стереорегулярным строением макромолекул, не способные кристаллизоваться при заданной температуре или кристаллизующиеся чрезвычайно медленно, при той же температуре легко кристаллизуются, будучи растянутыми.
Это объясняется тем, что при растяжении происходит ориентация макромолекул и, следовательно, упорядочение в расположении сегментов. Упорядочение под действием растяжения облегчает возникновение дальнего порядка в результате последующей кристаллизации. Это подтверждается и термодинамикой процесса кристаллизации. Так, самопроизвольный процесс, которым является кристаллизация, происходит (второй закон термодинамики) при (10.2) Л6 = ьН вЂ” ТьБ, где пб- изменение термодинамического потенциала; дН вЂ” изменение энталь- пии;с.з — изменение энтропии системы..
Очевидно, что при кристаллизации сьН < О, т.е. энтальпия уменьшается, поскольку выделяется теплота кристаллизации. Однако одновременно и ЛЮ < 0 (растет упорядоченность). Если по абсолютной величине ТгзБ велико, то кристаллизация идет медленно или вообще не идет, поскольку незначительно снижается термодинамический потенциал. Ориентация под действием внешней силы переводит систему в состояние с малой энтропией, поэтому для осуществления кристаллизации необходимо теперь лишь малое дополнительное уменьшение энтропии, т.е. малое ТЬХ Это обеспечивает значительное снижение Ьсг и быстрый процесс кристаллизации. В растянутом полимере возникают ориентированные кристаллиты.
Их трудно расплавить, поскольку механические напряжения препятствуют нарушению дальнего порядка. Поэтому с ростом деформации температура плавления растет. При удлинении на 600 — 800 % кристалличность в растянутом натуральном каучуке сохраняется даже при нагревании до 90 'С. В растянутом полимере увеличивается и скорость кристаллизации. Так, при 0 'С плотность натурального каучука заметно возрастает в результате кристаллизации лишь в течение нескольких суток, а при удлинении 500% плотность достигает предельного значения в течение нескольких секунд.
Когда обсуждалось применение уравнения (10.2) к процессу кристаллизации, мы видели, что деформация облегчает кристаллизацию благодаря дополнительному уменьшению энтропии системы. Пока вклад деформации в эффект снижения энтропии не достигнет определенной критической величины, кристаллизация не начнется. Так, при растяжении натурального каучука при комнатной температуре до 400 % плотность практически не меняется, а при дальнейшем растяжении начинается резкий рост плотности за счет кристаллизации. 209 М а. н ам~ам~ е л нма~~н а 10.4.
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА КРИСТА11ЛИЗАЦИЮ Закономерности влияния на кристаллизацию молекулярной структуры или добавок, вводимых в полимер, необходимо знать, поскольку это дает возможность варьировать способность полимера к кристаллизации и таким образом регулировать комплекс его свойств. Регуляриоеп структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры„молекулы которых построены регулярно.
В гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше степень кристалличности. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части.
Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются, вследствие чего значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом радикальной полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется (7 — 10%). В полиэтилене нет заместителей, и полиэтилен мог бы быть идеально кристаллическим.
Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени крисгалличности в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометана (так называемый полиметилен), является полностью линейным.
Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Наги, разветвлен в большей степени, его кристалличность составляет 70 — 80 %. Полиэтилен низкой плотности, полученный при высоком давлении, сильно разветвлен, и степень его кристалличности составляет 30 — 40%. Очевидно, что способность полимера к кристаллизации зависит в основном не от химического состава его элементарных звеньев, а от того, как регулярно они соединены в макромолекуле, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
