В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 39
Текст из файла (страница 39)
1. Аномалия вязкости, как уже было показано, является прямым следствием эластических деформаций. Нарушение способности к сегментальному движению в результате перехода макромолекулярного клубка в упругодеформированное состояние приводит к снижению затрат на внутреннее трение сегментов и к снижению вязкости. Поскольку процесс этот захватывает с ростом скорости сдвига все большее число молекул, вязкость постепенно падает, что характерно для полимеров с шйроким молекулярно- массовым распределением.
2. Эластичность полимеров приводит к постепенному нарастанию напряжений.' На рис. 9.9 показано, как нарастают напряжения сдвига в системе, когда в ротационном вискозиметре мгновенно задается определенная частота вращения цилиндра Т. В низкомоле куля рной жидкости, когда эластические деформации отсутствуют, сразу после включения мотора устанавливается предельное напряжение сдвига (показано пунктиром).
В расплаве (или растворе) полимера напряжения возникают постепенно в соответствии с постепенным развитием эластических деформаций клубков макромолекул в направлении сдвига. При большой скорости сдвига флуктуационная сетка не может быстро разрушиться под действием напряжения сдвига, и тогда возникает упругое сопротивление сетки, проявляющееся в виде избыточного напряжения (максимум на кривой у, на рис. 9.9). После разрушения флуктуационной сетки (скорость сдвига у„уз ) напряжения снижаются и достигается режим установившегося течения.
Именно предельное значение напряжения в уста- Тг Рис. 9.9. Зависимость напряжения сдвиги е от времеви вращения виугреииего иилиилрв ротвшюиного вискозимнгрв: тг т,, тз, т, -частоты арашения пгогинлра, пропорпиональ- й ные скоростям ююига полимерного расплава в зазоре меилу пилинлрами гтг > тз > тг В пунктиР— аналогичная зависимость лля низкомолекулярной иилюхти, не облаяаюшей эластичностью дрема 197 новившемся режиме течения берут для расчета вязкости путем деления напряжения на скорость сдвига в соответствии с законом Ньютона (9.1). Характерно, что пиковые нагрузки, подобные показанным на рис.
9.9, могут в несколько раз превышать нагрузки в установившемся режиме переработки. Это обстоятельство приводит к необходимости устанавливать на экструдерах, вальцах и каландрах значительно более мощные моторы, чем это требуется для поддержания установившегося процесса течения в перерабатываемом материале. 3. Эластические деформации, накапливающиеся при течении, релаксируют при выходе из капилляра. Это приводит к сокращению струи. Если струя длинная (как, например, при непрерывном продавливании полимера через экструдер), то сокращение ее длины незаметно: однако оно проявляется в «разбухании» струи, увеличении ее поперечного сечения по сравнению с сечением капилляра, как это показано на рис. 9.4. Чем выше эластичность расплава, тем больше увеличивается диаметр струи.
Это явление приводит к необходимости сложных (и неточных) расчетов диаметра отверстия, которое обеспечит получение профиля экструдата необходимых диаметра и формы. Эластичность полимера снижают либо повышением температуры переработки, либо уменьшением молекулярной массы, либо подбором рецептуры, например введением минерального наполнителя, который понижает эластичность системы в целом. 4.
Искажение формы струи, выходящей из капилляра вискозиметра или из головки экструдера, как уже бьио показано, является следствием развития большой высокоэластической деформации. В результате расплав переходит в резиноподобное состояние, местами отрывается от стенки канала, что вызывает проскальзывание упругонапряженной струи расплава, происходит искажение ее поверхности и формы в целом, а затем и срыв струи. Итак, полимеры в вязкотекучем состоянии являются высоко- вязкими жидкостями, в которых наряду с течением развиваются значительные эластические деформации. Если полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение, то, несмотря на проявление эластичности, он течет как ньютоновская жидкость. При широком молекулярно-массовом распределении в полимере развивается значительная аномалия вязкости — зависимость вязкости от напряжения и скорости сдвига.
При больших напряжениях сдвига развиваются столь значительные эластические деформации, что полимер оказывается упругонапряженным и перестает течь. Если же полимер находится в растворе, то распад узлов флуктуационной сетки и ориентация сегментов достигают некоторого предела (зависящего от природы полимера и концентрации раствора), когда далее с ростом напряжения сдвига надмолекулярная структура больше не меняется и раствор снова течет как ньютоновская жидкость.
ГЛАВА 10 КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ И ОСОБЕННОСТИ ИХ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В процессе кристаллизации происходит значительное увеличение упорядоченности в расположении элементов системы. Это приводит к уплотнению веществ. Уплотнение отличает кристаллизацию от стеклования, которое происходит без скачкообразного изменения плотности (удельного объема). Как при кристаллизации, так и при стекловании возрастает жесткость вещества (растет модуль). Если полимер состоит из стереорегулярных макромолекул, он способен к кристаллизации.
Полимер, состоящий из нерегулярных макромолекул, не кристаллизуется. Однако любой полимер может быть переведен в стеклообразное состояние. На перестройку взаимного расположения элементов структуры в полимере влияют его релаксационные свойства. Таким образом, типы кристаллических структур полимеров и закономерности их возникновения определяются специфическими особенностями полимеров — химическим строением и гибкостью макромолекул, а также комплексом релаксационных свойств. 10.1.
ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР Всякую кристаллическую структуру можно представить состоящей из множества элементарных ячеек — повторяющихся элементов кристаллической решетки в целом. На рис. 10.! показано расположение участков макромолекул полиэтилена в элементарной ячейке: ее образуют участки пяти макромолекул. Как и в случае с низкомолекулярными кристаллами, в полимерах распространен полиморфизм: в зависимости от условий кристаллизации возможно возникновение разных типов кристаллической структуры.
Кристаллизация из расплава ввиду его высокой вязкости ограничивает варьирование условий кристаллизации, и полиморфизм здесь ограничен; для каждого полимера в наибольшей степени выражен один какой-либо тип элементарной ячейки. Кристаллизация расплава при температуре, близкой к температуре плавления (переохлаждение не больше 1 'С), происходит чрез- 199 Рис. 10.1. Расиоложеиие рчасткоа иати макромолекул иолиэтилеиа а олеиеинераеа ачеаке кристалла. Ралаерм ачеаки: а 0,741 нм; Ь 0,494 нм; с ОД55 нм вычайно медленно, однако такие условия в принципе позволяют получить наиболее совершенные кристаллические структуры, в которых макромолекулы укладываются„как карандаши в коробке.
Такие структуры называются кристаллами с выпрямленными цепями (КВЦ). В них упорядоченно расположены как макромолекулы, так и их сегменты. Это термодинамически наиболее выгодная структура. Так кристаллизуется полиэтилен из расплава, если его молекулярная масса не очень велика (порядка 10000) и если соблюдены условия кристаллизации, близкие к равновесным. Обычно кристаллы с выпрямленными цепями получают при высоком давлении (500 — 1000 МПа). Образование таких кристаллов в расплавах обычных высокополимеров и при обычных скоростях кристаллизации, далеких от равновесных, хотя и выгодно термодинамичски, но недостижимо кинетически. Гибкие макромолекулы в процессе начавшейся кристаллизации не успевают выпрямиться, а, наоборот, складываются «гармошкой», образуя кристаллические пластинки— ламели (рис. 10.2).
Из рис. 10.2 понятно, почему в условиях неравновесной, т. е. относительно быстрой, кристаллизации легче образуются кристаллы из 200 Рис. 10.2. Обратоааиие ламели из сложеаимк иеаеа сложенных цепей (КСЦ), чем кристаллы из выпрямленных цепей. Не вошедшие в кристалл части макромолекулы образуют петли разной длины. Эти петли находятся вне кристалла. Из кристаллической ламели выходят не только петли, но длинные участки макромолекул, которые могут входить в структуру соседней ламели. Возникает специфическая структура, когда кристаллические ламели р а з д е л е н ы слоями аморфного незакристаллизовавшегося полимера. В то же время ламели прочно с о ед и н е н ы проходными макромолекулами, которые принимают участие в построении нескольких соседних ламелей (рис.
10.3). Толщина ламелей обычно составляет 10 — 15 нм. В ламелях дефекты кристаллической структуры могут находиться не только на поверхности, но и внутри, т. е. в самой кристаллической части. Это петли недостаточно хорошо уложенных макромолекул, дислокации и т. п., что является обычным для всякого реального кристалла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
