В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 35
Текст из файла (страница 35)
е. тот (по аналогии с химической реакцией) потенциальный барьер, который необходимо преодолеть, чтобы осугцествилось перемепзение сегмента йз исходного положения в соседнее, незанятое. Если рассматривать деформацию стеклообразного полимера с точки зрения зависимости (8.1), то можно сделать вывод, что в Рис. 8.б. Влияние температуры иа вяд привык напряжение — деформации для стеилеебразиых полимеров: т< т < т< т < т;, г — при ту< т;5— пря Туа Т„когда деформация развивается без образования шейки Н В Н Кулсснсн, я я Шсршнсл Дефоуумаяия 177 точке стеклования энергетический барьер Она пути перемещения сегмента столь велик, что процесс этот становится невозможным.
Если под действием внешнего напряжения перемещения все-таки реализуются, что приводит к вынужденно-эластической деформации, то это означает, что под действием деформирующей силы энергетический барьер стал меньше. Можно сказать, что энергия активации ГГявляется функцией напряжения. Ее можно выразить следующим образом: У = (7е — аа. Теперь можно изменить выражение (8.1) и получить формулу Александрова — Гуревича: (8.2) В формуле (8.2) зафиксирована зависимость времени релаксации от напряжения. Релаксационные процессы происходят не только под влиянием теплового движения, но и под влиянием действующей силы, т. е.
тогда, когда сегмент накапливает суммарный запас тепловой и механической энергии, достаточный для преодоления энергетического барьера. Рассматривая механизм вынужденно-эластической деформации, следует учитывать, что влияние механических напряжений на время релаксации является решающим лишь в момент начала образования шейки, т. е. в начале роста микротрещин.
Когда перемещение сегментов в направлении деформируюшего усилия становится значительным, развивается и значительное внутреннее трение. В области перехода образца в шейку (область сужения) выделяется тепло и температура повышается. Так, прямые измерения на примере полиамида показали рост температуры в области сужения на 30 'С. Очевидно, что сам распад кристаллитов в полиамиде требовал бы, наоборот, затраты тепла, т. е.
тепловой эффект обусловлен внутренним трением при вынужденно-эластической деформации. Аналогичное повышение температуры отмечено и при деформации,по существу, аморфного поливинилхлорида. Конечно, в стеклообразном состоянии вклад механической энергии является решающим; как следует из изложенного, в его отсутствие релаксационные процессы вообще не происходят. Это позволяет применять стеклообразные полимеры в качестве конструкционных материалов, изготовляя из них детали, работаюшие в условиях заданных деформаций или напряженйй. Если стеклообразный полимер деформирован на определенную величину, меньшую, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности, то и напряжение при этом меньше, чем о,.
Релаксация напряжения при малой деформации незначительна, и напряжение, возникшее при заданной деформации, сохраняется. Образец (изделие) сохраняет размеры и формы под нагрузкой. Это отличает стеклообразные полимеры. от эластомеров. 178 Рвс. 8Л. Ползучесть полистирола прв 25 С и различима зиачевиах дейстаукавеео паирамевпв Для стеклообразных полимеров особенно важна способность выдерживать длительное действие внешней силы (нагрузки) при сохранении размеров в заданных пределах. Это определяется величиной и закономерностями ползучести.
На рис. 8.7 показаны кривые ползучести полистирола при разных нагрузках. Видно, что при нагружении мгновенно увеличивается длина образца за счет развития упругой деформации. Далее развивается замедленная упругость, качественно аналогичная развитию высокоэластической деформации (элемент Кельвина — Фойгта). Замедленная упругость характеризует развитие вынужденно-эластической деформации. Далее возможны два случая: либо деформация перестает расти после достижения определенной величины, либо она развивается непрерывно. В первом случае мы говорим, что имеет место затухающая ползучесть, во втором случае — незатухающая ползучесть.
Последняя развивается как за счет истинно необратимой, так и за счет замедленной вынужденно-эластической деформаций без образования шейки. Полимер может применятся как конструкционный материал только в том случае, если под действием заданной нагрузки в нем развивается затухающая ползучесть, позволяющая обеспечить относительное постоянство размеров детали в условиях эксплуатации.
Исследование поведения стеклообразных полимеров в условиях циклических деформаций позволяет обнаружить некоторые релаксационные переходы при Ть Т,. На рис. 8.8 схематически показаны релаксационные переходы в полиметилметакрилате. Релаксационный переход, соответ- Рис. 8.8. Вторичвые релаксаивоивые пере- ходы е полпметплмегакриште (поповские е тексте) ПР т, т 179 ствующий Т„называется главным, или а-переходом. Другие переходы — это соответственно 13- и 7-переходы. Причины переходов, их молекулярный механизм не всегда можно однозначно установить. В случае полиметилметакрилата (ПММА) установлено, что при частоте внешнего деформирующего напряжения ! Гц а-переход наблюдается при Т= Т, = 100 'С и обусловлен, как мы знаем, тем, что именно при этих условиях сегменты в полиметилметакрилате следуют за изменением вектора напряжения.
На эти перемещения затрачивается много механической энергии, которая переходит в теплоту за счет внутреннего трения сегментов. При охлаждении до Т< Т, сегменты теряют подвижность и потери уменьшаются. При комнатной температуре (порядка 20 'С) каждое изменение вектора напряжения сопровождается поворотом (вращением) эфирной группы — СООСНз вокруг связи С вЂ” С, соединяющей эфирную группу с главной цепью. На эти перемещения затрачивается меньше энергии, чем на перемещение сегментов, поэтому высота пика, соответствующего 13-переходу, меньше, чем высота пика а-перехода.
Наконец, дальнейшее охлаждение «замораживает» и движения эфирных групп. Только в области температур около — 267'С частота вращения метильных групп в группах — СООСНз начинает совпадать с частотой поля, и мы наблюдаем Т-переход. Релаксационные переходы в стеклообразных полимерах — 13, у и т.д. — называются вторичными релаксационными переходами. Они оказывают существенное влияние на механические свойства, особенно на хрупкость и сопротивление ударным нагрузкам.
8.4. ЯВЛЕНИЕ ХРУПКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ Обычное оконное стекло всегда хрупко. Органическое стекло, как мы часто называем полиметилметакрилат, менее хрупко. Его можно уронить, не разбив. Если взять другие стеклообразные полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат идр., то окажется, что, во-первых, они все значительно менее хрупки, чем силикатное (оконное) стекло, а во-вторых, хрупкость их очень различается. Для нас стеклообразные полимеры ценны в первую очередь тем, что они обладают пониженной хрупкостью по сравнению с силикатным стеклом, т.
е. большим сопротивлением разрушению при ударе. Определим понятие хрупкости и пути ее регулирования. Хрункосвь — это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности. На рис. 8.6 кривая 1 типична для хрупкого полимера. Полимер становится хрупким тогда, когда время до разрушения много меньше, нем время релаксации, и поэтому никакой нерегруннировки сегментов нод действием сали не нроисходит. Это и определяет незначи- 180 тельную величину деформации при разрушении.
Вынужденно- эластические деформации в хрупких полимерах развиться не успевают, но вследствие наличия остаточного свободного обьема в стеклообразном полимере (порядка 2,5 %) происходит его хрупкое разрушение при деформации около 1 % (или немного больше), в то время как силикатные стекла разрушаются при деформации О,1 %.
Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Т„. Чем выше Т, тем более хрупким считается полимер. Температура хрупкости — зто температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности.
Чтобы определить Т„р, строят зависимость предела вынужденной эластичности от от температуры. Как следует из рис. 8.6, о, (максимум на кривой о — е) увеличивается с уменьшением температуры. Зависимость о,— Т приведена на рис. 8.9. Когда температура становится ниже Т„, вынужденная эластичность не развивается, и тогда определяют прочность полимера ор, который стал хрупким. На рис. 8.9 приведена также кривая зависимости ор от температуры. Точка пересечения кривых (ор = о,) и определяет Т . Зная Т и Т„ можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий нехрупкий материал. Если эластомеры применяют при температуре в пределах интервала высокоэластичности (между температурами стеклования и текучести), то стеклообразный полимер (пластмассу) применяют в интервале вынужденной эластичности (Т,— Т„).
Полиметилметакрилат можно применять как конструкционный материал, потому что для него Т, = 110 С, а Т„= 10'С. Полистирол нельзя применять без специальной модификации его структуры, потому что для него Тс = 100 'С, а Т, = 90 'С. Температура хрупкости, как и Т„зависит от молекулярной массы (рис. 8.10). При малой молекулярной массе„когда мы имеем ухо Теор еоотрро Рве. 8.9. Зааисимосп» прочпоств о, и предела аыпуждеивой аластнчпоссв о, от температуры Молекулярная мессе рве. 8ЛО. Зависимость температур текучесш (у), стеклоааввп Щ и хрупкости (ТД ос молекулврвой массы полимера 18! дело с олигомером, значения Т, и Т,, совпадают. Когда молекулы становятся достаточно длинными й, следовательно, появляется гибкость, Т, растет быстрее, чем Т„„и возникает температурный интервал вйнужденной эластичности (Т,— Т, ).
При дальнейшем росте молекулярной массы Т„р даже несколько понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров. Из рис. 8.10 видно также, что с ростом молекулярной массы непрерывно ухудшается способность полимеров к необратимым деформациям. Зто отражается в росте температуры текучести с ростом молекулярной массы. Рис. 8.10 показывает улучшение эксплуатационных характеристик полимеров вообще (эластомеров и пластмасс) с ростом молекулярной массы: растут температурные интервалы высокоэластичности (Т,— Т,) и вынужденной эластичности ( Т« — Т»р).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
