В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Зависимость критерия Р, а следовательно, и механических свойств (например, модуля упругости) от частоты действия силы гораздо более слабая. Для построения полной термомеханической кривой, охватывающей все три физических состояния, изменение времени действия силы должно составлять много деся- 110з 10 ) 18ге-18г=13 — —— '1Т, Т~ (7.38) где Т-температура, при достижении которой деформация уменьшается в 2 раза по сравнению с Т,.
Уравнение отражает эквивалентность действия температуры и логарифма времени, что, по данным авторов, означает одинаковое изменение механических свойств как при увеличении, например, частоты в 10 раз, так и при снижении температуры на 8 'С. На рис. 7.17, а заметна симметрия кривых е — Т. Такая же симметрия имеет место и в координатах С вЂ” «з, е — оз (см.
рис. 7.17, о). Симметрия позволяет «двигать» кривые вдоль оси абсцисс вплоть до их совмещения. Из примера, приведенного на рис. 7.19, видно, что первоначально снятие кривой зависимости модуля упругости от времени действия силы было осушествлено при изменении времени 2~ействия силы в пределах четырех десятичных порядков — от 10- до 102 ч при разных температурах. Из рис. 7.17, б видно, что кривые при разных температурах симметричны и их можно совместить при движении по шкале времен (или частот).
Произведем такое перемещение кривых и на рис. 7.19. Поскольку кривые на рис. 7.19 построены в ограниченной области времен, каждая кривая является неполной термомеханической кривой. Совпадение кривых при их перемещении по шкале времен окажется поэтому только частичным и будет наблюдаться в той области, где модули, полученные при разных температурах и равных временах, были 162 тичных порядков. Часто такой эксперимент невозможно практически осуществить.
Рассмотрим вновь рис. 7.17, а, где показана зависимость деформации под нагрузкой от темйературы при разных частотах действия силы (нагрузки). Пусть деформация при температуре Т, равна еь Повысим температуру до Т„что при той же частоте озз приведет к большей деформации.
Увеличив частоту (озт > оз1), получим ту же деформацию ен что и при температуре Ть Если в другом эксперименте увеличилась частота от оз1 до озз, можно повысить температуру до Тз и снова получить ту же деформацию еь Из сказанного следует вывод: одна и та же деформация (один и тот же уровень механических свойств) может быть достигнута либо изменением частоты (времени действия силы), либо изменением температуры.
В смысле обеспечения одинаковых механических свойств (вязкоупругости) изменение частоты или изменение температуры оказывает, аналогичное действие. Это и есть принцип температурно-временной эквивалентности. Это принцип был впервые сформулирован А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным в конце 1930-х годов: О, мт)а га о,г го')оетр' гам птмптгагомуо 'го' го'го' го' Время, ч Рис. 7.19. Построение обобщенной кривой релаксаиив аапрамеиия для полнизобугилеиа ири 25'С одинаковыми.
За основу возьмем кривую при 25 'С и ее не будем двигать. В результате получим единую кривую, подобную термомеханической кривой, которую мы бы получили экспериментально при постоянной температуре 25'С, если бы меняли интервал частот от 10-14 до 102 ч, что бьио бы, однако, трудно осуществить практически. Термомеханическая кривая на рис. 7.19, построенная в виде зависимости модуля от времени (6 — 7, или, что то же самое, 6 — 1/го), оказывается зеркальным отражением кривой е — Т (см. рйс. 5.0).
Если для многих полимеров измерить величину смещения по шкале времен кривых при разных температурах, то окажется, что величина смещения одинакова для всех полимеров, если каждый полимер находится при исходной температуре, равйой его температуре стеклования. Это значит„что температура стеклования является некоторой характеристической температурой, определяющей комплекс свойств полимера. Смещение кривых вдоль оси абсцисс до их слияния в единую, обобщенную кривую определяется удаленностью отрезка кривой от обобщенной кривой (см.
рис. 7.19). Величина смещения определяется по уравнению Вильямса — Лэнделла — Ферри: С,(Т-Т ) )Ьат = гз(пг= 1пг — 1пто =— (7.39) Сз+(Т-То)' где Т вЂ” температура, при которой определяли зависимость модуля упругости ст времени или частоты действия силы (г 1/ег), как показано в левой части рис. 7.19; Те — температура, для которой строится единая кривая (25 'С для полиизобутилена в правой части рис. 7.19); ге — время действия силы, соответствующее обобщенной кривой; С1 и Сз — константы, зависящие от того, какой механический показатель использовали для построения обобщенной кривой, но не зависящие от природы полимера.
163 Ть+ 50 С -25 +150 +160 — 22 -70 Т„'С ...... -75 .... ч100 .... +1Г0 ...... -72 Г20 Полиизоеутнлен ............... Полистирол Полиметилметакрилат ...... Натуральный каучук ......... Полилиметилсилоксан ..... В соответствии с изложенным выше вязкоупругость полиметилметакрилата при 160 'С такая же, как и вязкоупругость натурального каучутса при -22 'С. Если же практически наблюдаются различия в их свойствах, то они обусловлены главным образом различием в молекулярных массах сравниваемых полимеров, которые у каучуков намного больше, чем у пластмасс.
Таким образом, деформируемость полимеров определяется соотношением времени релаксации и времени действия силы. Это соотношение можно менять путем изменения как температуры, так и частоты воздействия силы. В этом смысле и говорят, что существует температурно-временная эквивалентность (или аналогия, суперпозиция). 164 Обычно в качестве характеристической температуры сравнения выбирают температуру стеклования Т„т. е.
То = Т„или близкую к ней. При Т = Т, свободный объем в полимере составляет порядка 2,5 % ат общего объема полимера. Такой свободный объем мал для перемешения сегментов макромолекул под действием теплового движения. При нагревании полимера происходит его тепловое расширение, свободный объем увеличивается и сегменты могут легко перемещаться. Полимер приобретает способность к большим обратимым деформациям. Как известно (см. главу 5), длина сегментов макромолекул разных полимеров разная, однако для упаковки в объеме это не имеет принципиального значения, и для всех полимеров свободный обьем, приблизительно равный 2,5 %, является критическим. При его достижении в системе прекрашается тепловое перемещение сегментов и не развиваются большие обратимые деформации.
Поскольку все полимеры в эластическом состоянии имеют примерно одинаковый коэффициент теплового расширения, приращение свободного объема при нагревании на одинаковое число градусов выше Т, оказывается примерно одинаковым. Из сказанного следует важная закономерность: релаксационные свойства всех полимеров, их способность деформироваться примерно одинаковы при одинаковом удалении от Т, по шкале температур. Такой вывод справедлив для интервала температур т,~(т,+ 100'С). Выберем для разных полимеров температуру на 50 С выше их температур стеклования: 7.4.
СПЕКТР ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ Как известно, время релаксации определяется способностью сегментов макромолекул к перемещению под действием тепловой энергии. Как мы видели, способность эта существенно различна для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав узлов флуктуационной сетки. Время оседлой жизни свободного сегмента составляет 10-б — 10-4 с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10 — 104 с.
Уже из приведенных данных видно, что для полимера в принципе не может быль одного времени релаксации, а должно быть по крайней мере два времени. Однако понятия «свободный» и «связанный» сегменты являются относительными. Так, свободные сегменты неодинаково свободны, поскольку полимер не является идеально однородным и межмолекулярное взаимодействие сегментов друг с другом может быть различным. То же можно сказать и о сегментах, входящих в состав узлов сетки.
Поэтому времена релаксации, приведенные выше, являются некими усредненными для группы относительно близких времен. На самом деле сильно взаимодействующие друг с другом «свободные» сегменты могут иметь время релаксации такое же, как сегменты, слабо связанные в узлах флуктуационной сетки. Мы говорим поэтому, что в полимерах существует широкий набор времен релаксации, или спектр времен релаксации. Спектр времен релаксации непрерывный. Это естественно, поскольку само понятие «сегмент» является понятием статистическим: в одном и том же полимере могут быть сегменты разного размера.
Непрерывность спектра определяется и разной связанностью сегментов, разной интенсивностью межмолекулярного взаимодействия. Наличие спектра времен релаксации в эластомерах проявляется по-разному. Например, на рис. 7.20 показано, как релаксирует типичный эластомер, не имеющий пространственной сетки химических связей. На том же рисунке показано, как проходила бы релаксация напряжения в модели Максвелла, т. е. в гипотетическом образце с одним только временем релаксации. В образце с одним временем релаксации напряжение плавно убывает до нуля по экспоненте, как это следует из уравнения модели Максвелла (7.8).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
