В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 28

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 28)

С другой стороны, т тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов. Делаем вывод, что т уменьшается с ростом температуры. Чем более гибки макромолекулы полимера, тем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемешается при данной температуре и, значит, меньше время релаксации т. С ростом полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах увеличивается время релаксации т.

Меняя температуру или полярность полимера, можно изменить время релаксации. Однако оценить, как велико это изменение, можно только сопоставив время релаксации с временем действия внешней силы. Поэтому можно сделать важный вывод: весь комплекс механических свойств полимера определяется еоотногиением между временем релаксации и временем действия силы: т/и Это соотношение называют критерием Деборы и обозначают буквой Р. Чем меньше Р = т/ц тем быстрее релаксирует система, тем она более податлива. Очень малое значение Р характерно для низкомолекулярных жидкостей.

Если, однако, деформирующая сила действует на полимер в течение очень длительного времени, то значение Р окажется небольшим даже для большого т и полимер проявит текучесть (обнаружит податливость) так„как если бы это была жидкость. Мы неоднократно наблюдаем это на примере битумов: твердые при комнатной температуре и даже хрупкие при ударе, они при длительном хранении могут растекаться как жидкость.

Ряд типичных зластомеров в невулканизованном состоянии при хранении текут, т. е. обладают, как говорят, свойством хлада- текучести (бугилкаучук, полисульфидные каучуки и т. п.). Таким образом, при малом значении Р полимеры обнаруживают свойства жидкостей, а при большом значении Р свойства твердых тел. Понятия «твердый», «жидкий» зависят, как мы видим, не только от химической структуры полимера, но и от времени действия силы.

Основные закономерности релаксационных свойств полимеров являются, разумеется, общими для стеклообразных, кристаллических и эластичных йолимеров. 142 В этой главе явления релаксации рассматриваются на примере полимеров, находящихся в состоянии, переходном от стеклообразного к высокоэластическому (область температур П на термомеханической кривой — см. рис.

5.6), или в высокоэластическом состоянии, когда диапазон времен релаксации соответствует области обычно реализуемых скоростей деформации полимеров. 7.2. СПОСОБЫ ИЗУЧЕНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ Наиболее распространены следующие четыре способа исследования релаксационных явлений: 1) релаксация напряжения, 2) ползучесть, 3) кривая напряжение — деформапия, 4) многократные циклические деформации. Релаксация напряжения.

Образец эластомера быстро деформируют на заданную величину е и сохраняют в деформированном состоянии, измеряя зависимость напряжения от времени. Зто значит, что е = сопМ, а о = Яг). Из рис. 7.1 видно, как меняется напряжение в образце эластомера, растянугого, например, на 100%. В первый момент после растяжения в образце фиксируется начальное напряжение оо, что соответствует состоянию, когда молекулярные клубки развернулись в процессе деформации, а узлы флуктуационной сетки еще не успели распасться и перегруппироваться.

Постепенно в напряженном образце происходит распад узлов флуктуационной сетки, а макромолекулярные клубки все более свертываются. Чем больше узлов сетки распалось и чем больше свертывание макромолекулярных клубков, тем меньше остающееся в образце напряжение. Зто видно йз кривой 1 на рис. 7.1. Через определенный промежугок времени происходит перегруппировка всех напряженных узлов флуктуационной сетки, что дает возможность клубкам макромолекул перейти в прежнее свернутое, статистически наиболее вероятное состояние. В этот момент напряжение в образце падает до нуля, а структура образца становится такой же, как и до растяжения.

Но сама деформация растяжения не изменилась — она по-прежнему равна 100%. Зто может произойти только в том случае, если в процессе сворачивания клубков и перегруппировки узлов флуктуационной сетки клубки одновременно смещались относительно а друг друга. Такой процесс есть процесс течения макромолекул. Теперь после освобождения образца из за- Е Рвс. 7Л.

Релаксация цацрмкеввя в ляяеявом (б ц црострацствеццо-смятом (2) лластомере 143 жимов динамометров он уже не сократится. Эластическая деформация в 100 %, которой был подвергнут образец вначале„вся перешла в деформацию течения. Чем более полярен полимер, тем более пологой оказывается кривая релаксации — медленнее падает напряжение. Если эластомер пространственно сшит (вулканизован), т.

е. наряду с флуктуационной сеткой в нем образовалась сетка химических связей, то эта последняя практически не релаксирует. Правильнее сказать, что она релаксирует много медленнее, чем флуктуационная сетка. В пространственно-сшитом образце напряжения релаксируют до тех пор, пока все они не сосредоточатся на узлах химической сетки. При этом все узлы флуктуационной сетки оказываются разгруженными. Напряжение в образце достигает придела (кривая 2 на рнс. 7.1).

Химические связи препятствуют необратимому перемещению клубков молекул, но не препятствуют перемещению сегментов. Если образец освободить из зажимов динамометра, то он с течением времени полностью восстановит свои первоначальные размеры и только тогда напряжение в нем упадет до нуля'. Когда в главе б речь шла о равновесном напряжении, то имелось в виду именно и, которое на рис. 7.1 (кривая 2) показано как предельное при релаксации пространственно-сшитого эластомера. Некоторые механические свойства полимера можно рассчитать, зная его структуру. Пример такого расчета был приведен в главе б, где показано, как получить равновесный модуль пространственно-сшитого полимера, зная число узлов химических связей Ус в единице обьема. Таких примеров в физикохимии полимеров немного.

Количественные зависимости между молекулярной структурой и свойствами сложны, поэтому часто приходится прибегать к отысканию феноменологических закономерностей с помощью моделирования. В опыте по релаксации напряжения в растянутом образце, как мы видели, эластическая обратимая деформация со временем переходит в вязкотекучую необратимую. Полностью обратимая деформация развивается в идеально упругой стальной пружине, а полностью необратимая имеет место при нагружении поршня, помещенного в идеальную жидкость. Последовательное соединение пружины и поршня является простейшей моделью вязкоупрутого тела (рис. 7.2).

Эта модель носит название модели Максвелла по имени создателя. Пусть пружина характеризуется определенным модулем 6, а жидкость в поршне — определенной вязкостью т). В качестве модуля взят модуль сдвига, а не растяжения, поскольку релаксацион- ' Это, конечно, идеальный случай (идеальный вулканнзат). На самом деле после ллительного проиесса релаксации напряжений всегда остается некоторая остаточная деформация.

!44 ные Явления часто изучают в процессе сдвига. Под действием напряжения о в модели возникает деформация е = е + е,, состоящая из двух составляющих — эластической и вязкой. По закону Гука упругая деформация в пружине (7.3) а скорость нарастания деформации де„1 йт бг б оу (7.4) о=ду=д —. е1авяэк бг (7.5) Скорость общей деформации равна сумме скоростей развития упругой и вязкой составляющих. Поэтому, определив эти скорости из (7с4) и (7.5), получим: де 1оо о — = — +— (7.6) Мы получили общее уравнение деформации модели вязкоупругого тела.

В случае релаксации напряжения деформация постоянна, е = сопз1, а значит, де/сИ = О. Тогда (7.6) запишется следующим образом: 1 оо а до 6 — +-=О, или — =- — й. б г)г у1 о у1 (7.7) Интегрируем в пределах соответственно от се до о и от О до г. и ~ о е-ууе о (7.8) где р = ч/ст.

!О В. Н. Кувеувев, В.Л. Шсравсв 145 Из уравнения (7.4) видно, что изменение напряжения со скоростью па/дг вызывает мгновеннуюс реакцию пружины — ее деформацию со скорортвю се/од увар. 7.2. МВДЕВЬ Перемещение поршня в жидкости определяется законом Ньютона, согласно которому чем больтве напряжение, тем больше скорость течения у: Мы получили еще одно толкование понятия т применительно к модели Максвелла: время релаксации тем больше, чем больше вязкость жидкости, в которой находится поршень.

Такой подход уже рассматривался нами применительно к полимеру: перемещение сегментов тем медленнее, чем выше вязкость (например, больше полярность) полимера. Проанализируем выражение (7.8). При г = т получим: по — =е, и (7.9) т. е. время релаксации т равно времени г, в течение которого напряжение падает в е раз.

При г » т — г/т -+ — и поэтому и -+ О, т. е. при большом времени наблюдения напряжение в образце уйадет до нуля. В соответствии с (7.8) напряжение в модели Максвелла экспоненциально снижается со временем. Логарифмируя (7.8), получим: 1па=1ппа — —. т (7.10) 146 В координатах 1п а — г это соответствует прямой линии, тангенс угла наклона которой г8 а = 1/т (рис. 7.3). Это один из методов экспериментального определения времени релаксации. Ползучесть. Образец быстро нагружают и следят за ходом деормации растяжения под действием приложенной нагрузки. ри этом сложность состоит в том, что поперечное сечение образца со временем уменьшается и, таким образом, одна и та же нагрузка вызывает в расчете на постоянно уменьшающуюся площадь поперечного сечения все возрастающее напряжение.

Существует немало остроумных способов уменьшения действующей силы (груза) по мере растяжения образца, так чтобы сохранить неиз- менным во времени действующее на!ле пряжение. В конечном счете ползучесть 1п ец осуществляется в режиме о = сопзг, при этом измеряют е =Яг).

На рис. 7.4 показана типичная кривая ползучести линейного полимера (кривая 7). Под действием нагрузки макромолекулярные клубки развертываются, часть сегментов перемещается, а ориентйруясь в направлении действия силы. Перемещение сегментов приводит также к смещению клубков относиРас. т.З Реаакеааая аачмже- тельно друг друга, Таким образом, с са- мого момента нагружения образца в еэааат 1~~е нем развиваются одновременно и об- Рис.

Характеристики

Список файлов книги