В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 23
Текст из файла (страница 23)
118 Молекулы, имеющие удлиненную форму, укладываются, образуя более совершенные элементы ближнего порядка, чем молекулы с центральной симметрией. Молекулы полярные, а тем более несущие заряды (диполи), укладываются еще более совершенным образом, чем молекулы неполярные.
Жидкости, состоящие из полярных анизометричных (удлиненных) молекул, могуг образовать жидкокристаллические структуры. Таков, например, жидкокристаллический и-азоксифенетол: Н5С20 Х=Х ' ОСтНз + / — ! О Флуктуации плотности в низкомолекулярных жидкостях динамичны: они непрерывно распадаются и создаются вновь. Время жизни их составляет 10-з — ! 0-ьз с. Полимерные молекулы, несмотря на высокую степень анизометричности, не похожи на жесткие стержни, которые, очевидно, могли бы укладываться параллельно друг другу, подобно спичкам в коробке. Сейчас доказано, что не только изолированная макро- молекула, но и макромолекула, находящаяся в массе полимера, имеет свернутую клубкообразную конформацию, подобно той, что изображена на рис.
5.3. Но тем не менее структура полимера не похожа на структуру войлока, в котором волокна перепуганы совершенно хаотически. Из рис. 5.3 видно, что отдельные участки макромолекулы изогнуты незначительно и выглядят, как отрезки прямых. Если рядом поместить другой и третий молекулярные клубки, то, очевидно, можно создать условия для того, чтобы относительно прямолинейные участки макромолекул сблизились и образовали упорядоченный микрообъем с параллельной укладкой частей (сегментов) макромолекул. Очевидно, что параллельность укладки относительная, она быстро нарушается с расстоянием, т.е.
указанное упорядочение в расположении частей макромолекул является упорядочением ближнего порядка. Размеры областей ближнего порядка составляют в разных полимерах от 2 до 15 нм. Мы видели, что молекулярный клубок является настолько рыхлым, что относительная плотность полимера в нем (заполнение объема клубка) составляет 0,01 — 0,03. Если бы клубки укладывались в объеме твердого полимера, как шарики с указанной плотностью, то и плотность полимера составляла бы в целом 0,01— 0,03 г/смз, тогда как в действительности плотность большинства полимеров колеблется в пределах 1 — 2 г/см'. Это значит, что клубки проникают друг в друга, но для существенного уплотйения (почти в 100 раз) необходима определенная степень параллельной укладки сегментов с образованием микрообластей с повышенной плотностью.
Плотности полностью кристаллического и полнос- 119 тью стеклообразного полимера относятся как р /р,„= 1,54. Это отношение получено расчетным путем, в то же время экспериментальное соотношение сильно отличается: р /р,„= 1,06~-1,17. Близость экспериментальных значений плотности аморфного и кристаллического полимера указывает на значительную упорядоченность структуры аморфных полимеров. В массе полимера свободный объем внутри молекулярного клубка занимают элементы соседних молекул. Возникает довольно своеобразная надмолекулярная структура полимера: макромолекулы в нем хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняют форму клубков, в то же время части макромолекул — их сегменты образуют структуру с наличием довольно протяженных микрообъемов ближнего порядка.
Высокая гибкость макромолекул обеспечивает не только определенную надмолекулярную структуру, но и достаточную среднюю плотность упаковки сегментов, малый свободный объем, так что полимер, подобно низкомолекулярной жидкости, имеет незначительную объемную сжимаемость.
Принципиально важным признаком, отличающим надмолекулярную структуру полимера от надмолекулярной структуры жидкости, является взаимосвязанность всех флуктуаций плотности. Это обусловлено тем, что одна и та же макромолекула проходит через несколько уплотненных микрообъемов. Такие молекулы называют проходными. Возникает своеобразная пространственная сетка, узлы которой образованы уплотненными ассоциатами— областями ближнего порядка. Наряду с ассоциатами существуют и другие узлы пространственной сетки, образованные переплетениями (зацеплениями) макромолекул, которые неизбежны, поскольку длина молекул значительна.
Под действием теплового движения и особенно при одновременном действии механического напряжения узлы сетки могут распадаться в одном месте и возникать в другом. Поэтому описанный выше характерный тип надмолекулярной структуры полимера называют флуктуационной сеткой, подчеркивая тем самым динамический характер ее возникновения и распада (рис. 5.5). Существует очень мало количественных данных, характеризующих параметры структуры флуктуационной сетки. Приблизительно можно сделать следующую полуколичественную оценку: в неполярном эластомере при комнатной температуре время оседлой жизни сегмента, не входящего в состав узла сетки, составляет 10 6 — 10 4 с; по прошествии этого времени сегмент перемещается в очередном элементарном акте теплового движения; время оседлой жизни сегмента, входящего в состав узла сетки (ассоциат или зацепление), составляет 10 — 104 с, т. е. достигает почти 3 ч.
Для сравнения укажем, что время распада химических связей, как показывает расчет, составляет от 200 дней до 50 лет в зависимости от типа связи. !20 4~ Ф Рис. б.б. Схематическое изображение возможного строения флуктуашюнной сетки и ее узлов: а — ассопиат с параллельной укладкой сегментов; б — ассопиат складчатый с параллельной укладкой «сложенных» сегментов (пунктиром вьшелеи закже узел ззпеплеиияк в — схема бвгуктуапиоииой сетки с проходными молекулзми, соедиияюгдими узлы сетки Ряд экспериментальных данных позволил рассчитать молекулярную массу М, проходных молекул, соединяющих узлы флуктуационной сетки (ерасстояние» между узлами сетки). Оказалось, что сетка довольно рыхлая.
Так, М, в расплаве полиэтилена составляет 4.10з, полиизопрена — ! 0 10з, а полистирола — 35 10з. Если полимер способен кристаллизоваться, то ассоциаты при охлаждении расплава и приближении к температуре кристаллизации постепенно превращаются в зародыши кристаллизации, на которых затем растут полимерные кристаллиты. Из-за несовершенной регулярности строения макромолекул, а также из-за высокой вязкости самого полимера в отсутствие растворителя полимер кристаллизуется лишь частично. Так, степень кристалличности ПВХ составляет 7 — 10 %, ПЭНП вЂ” 30 — 40, натурального каучука — 25 — 30, ПЭВП вЂ” 50 — 55, ПА, ПЭТФ вЂ” 55— 10 %. Формы кристаллических образований (морфология кристаллических структур) описаны в главе 1О. 5.3.
ВЯЗКОУПРУГОСТЬ (ВЯЗКОЭЛАСТИЧНОСТЬ) КАК СЛЕДСТВИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА ~ Цепное строение макромолекул и наличие флуктуационной сетки обусловливают наиболее фундаментальную особенность механического поведения полимеров — визкозгзастинность. При приложении к полимеру внешней деформируюшей силы деформация развивается в зависимости от времени действия этой силы. В начале действия силы перемещаются сегменты, не входящие в состав узлов сетки. Это подтверждается приведенными выше значениями времени оседлой жизни сегментов, не входя- 121 ших в узлы сетки (малые доли секунды).
В результате перемещения этих «свободных» сегментов клубкообразная форма макромолекул, характерная для исходного равновесного состояния, искажается, макромолекулярные клубки оказываются вытянутыми в направлении действия силы. Время оседлой жизни «связанных» сегментов, т. е. входящих в узлы сетки, больше; это значит, что они вначале не распадаются и целостность флуктуационной сетки в основном сохраняется. Если снять деформирующую силу, то сегменты возвратятся в исходное состояние. Таким образом, деформация, возникающая при малом времени действия силы, оказывается также в основном обратимой.
Это эластическая деформация. Если деформируюшую силу не снимать, то через определенное время начнется распад узлов сетки и перемешение «связанных» сегментов. Перемещение значительного количества «свободных» и «связанных» сегментов приведет в конечном счете к перемещению макромолекул относительно друг друга.
Так же, как и в низкомолекулярной жидкости„перемешение молекул относительно друг друга обеспечивает необратимую деформацию — течение. Таким образом, при длительном действии силы в полимере накапливается необратимая, или, как ее часто называют, вязкая деформация.
Продолжительность оседлой жизни сегментов характеризуется набором времен разной величины. Зто принципиально важно и обусловлено тем, что узлы сетки построены по-разному. Интенсивность взаимодействия сегментов в них различна, поэтому как сегменты, входящие в состав узлов, так и «свободные» сегменты взаимодействуют друг с другом неодинаково. Широкий интервал интенсивностей межмолекулярного взаимодействия как «свободных», так и «связанных» сегментов приводит к тому, что по времени не существует четкой границы между моментом окончания эластической и моментом перехода к исключительно вязкой деформации. Одновременно с перемещением более прочно связанных «свободных» сегментов начинается распад слабых узлов флуктуационной сетки.
Таким образом, сначала более заметна упругая деформация сетки и только затем становится заметной необратимая деформация, хотя на самом деле оба вида деформации развиваются одновременно. Сначала сегменты, а затем и макромолекулы перемешаются в вязкой среде. Такая деформация получила название вязкоэластической, или вязкоупругой'. Второй термин чаще, чем первый, встречается в литературе. * Как эластическая, так и упругая деформация являются видами обратимой деформации. Первое понятие чаше применяют для характеристики больших обратимых деформаций в полимерах (десяткн и сотни процентов), а второе -для малых обратимых деформаций твердых тел (доли процента или несколько процентов).
Это деление условно: в английском языке, например, обоим понятиям соответствует единый термин е(лгг(с (е!азясггу) — так же, как «вязкоупругий» и «вязкоэластический» обозначают одним термином»исое(азлс (т(зсое1азг(сггу). Вязкоупругость в принципе характерна для всех тел. Лед упруго деформируется, что можно заметить иногда даже невооруженным глазом. Но известно также, что ледники текут, т. е. в течение длительного времени можно заметить вязкую деформацию упругого льда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
