В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

Вода в отличие от льда — вязкая жидкость, однако тот, кто прыгал в воду, ощутил упругость воды. Два важных обстоятельства отличают вязкоупругость полимеров от вязкоупругости низкомолекулярных тел. Во-первых, масштаб времени. Для обнаружения упругости воды нужна очень большая скорость действия силы, для обнаружения вязкой деформации льда нужно очень большое время. Полимеры обнаруживают вязкоупругую деформацию при обычных временах действия силы.

Во-вторых, масштаб упругой деформации. Упругая деформация до разрушения в низкомолекулярных телах составляет доли процента или несколько процентов. В полимерах упругая (эластическая) деформация может составлять десятки, сотни, а то и тысячи процентов. Условия проявления такой большой упругой деформации мы разберем ниже. 5.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ.

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ КРИВАЯ Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения, или прочности связи в узлах флуктуационной сетки, и величиной флуктуаций тепловой энергии.

При малой величине флуктуаций тепловой энергии (низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочности узлов флуктуационной сетки при снижении температуры. Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости, или термемехаиической кривой, не только отвечает на вопрос о свойствах полимера при данной температуре, но и дает возможность проанализировать структуру полимера, гибкость его макромолекул.

Чем более гибки макромолекулы, тем меньше взаимодействие в узлах флуктуационной сетки, тем до более низкой температуры полимер остается эластичным. Термомеханическую кривую удобно получить в форме зависимости деформируемости полимера от температуры. Вырежем из полимера кубик„измерим его, поместим в термостат при определенной температуре Т1 и приложим к нему силу тяжести груза Р. !23 Пусть время воздействия груза будет, например, 10 с. Измерим высоту кубика под грузом и рассчитаем деформацию полимера е1 при температуре Тг.

Нагреем образец до температуры Тз и снова на 10 с нагрузим его тем же грузом Р. Измерим деформацию ез при более высокой температуре Ть Продолжим эту процедуру далее и получим ряд значений ен еь ез, е4 и т.д. пРи соответствУющих темпеРатУРах Тг„ Тз, Тз, Т4 и т.д. По этим экспериментальным данным можно построить термомеханическую кривую (рис. 5.б). При низкой температуре деформация мала. Она слабо увеличивается с температурой.

Аморфный полимер ведет себя при низких температурах, как стекло. Мы говорим, что полимер находится в ппелообразнам состоянии. Если нагрузкй при определении термомеханической кривой невелики и не превышают О,1 МПа, то деформация составляет доли процента от первоначальной высоты образца. Такая малая деформация характерна и для многих низко- молекулярных твердых тел. В случае полимеров она служит надежным указанием на то, что под действием приложенного напряжения сегменты макромолекул не перемещаются, а следовательно, макромолекулы не меняют форму статистических клубков.

Начиная с некоторой температуры, называемой пгемперапгурой стеклования Т„деформация начинает увеличиваться и, наконец, достигает нескольких десятков, а при снятии кривой в режиме растяжения — и сотен процентов. При дальнейшем нагревании деформация снова мало зависит от температуры, что на кривой выражается наличием протяженного плато. Промежуточная область температур между температурой стеклования и температурой выхода на плато носит название переходной ооааспги. Полимер при этом деформируется «вялом он перестал быть стеклообразным жестким телом, но не стал еще эластичным, как хорошая резина.

Его механическое поведение напоминает поведение при изгибе полоски натуральной кожи или линолеума, которые, будучи изогнутыми, медленно возвращаются в исходное положение. При температуре выхода на плато (плато высокоэластичности) полимер переходит в развитое еысокоэяастическое состояпие.

Он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное положение после снятие нагрузки. Большое значение деформации (до сотен процентов) и самопроизвольное сокраще- Т У; Темлеротура 124 Рас. 5.6. Термомекаааческаа кривая аморфного полимера: 1 — область стеклообразного Состояния; П вЂ” перехогная область; 1Л вЂ” гйласть вмсокоэластического состояния; 1У вЂ” область вязкотекучего состояния; Т, -температура хрупкости; Т,— температура стеклования; ҄— температура текучести. Звезлочкой отмечена точка начала тер- молссгрукпин ние полимера после снятия нагрузки указывают на перемещение сегментов под действием силы, а также на разрушение узлов флуктуационной сетки и возникновение новых, менее напряженных узлов в другом месте. Такая деформация непременно связана с изменением формы макромолекулярных статистических клубков и поэтому называется высокоэяастической деформацией, а полимер во всем интервале температур, ограниченном плато на термомеханической кривой, находится в высокозяастическом состоянии.

Высокоэластическая деформация, величина которой определяется изменением формы макромолекулярных клубков, мало зависит от температуры/По этой причине рост деформации под действием той же с ! и за тот же промежуток времени может быть обусловлен только развитием нового типа деформации — деформации вязкого течения. Этот вид деформации является результатом значительных смещений сегментов относительно положения равновесия, что приводит к перемещению молекулярных клубков относительно друг друга.

Температура, при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения, приводящая к появлению изгиба на термомеханической кривой, называется темнературой текучести. Выше температуры текучести полимер находится в вязкотекучем состоянии, Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую: образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние (стеклуется).

Очень важно то, что при температуре ниже температуры стеклования полимер, как правило, сохраняет некоторый комплекс свойств, присущий только полимерам. Мы говорим, что полимер застекловался, но он не стал хрупким, как обычное оконное стекло. Лист органического стекла (полиметилметакрилат, плексиглас) можно бросить на пол, и он не разобьется вдребезги. И все-таки стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура носит название температуры хрункости Т„с. На термомеханической кривой она не проявляется в виде какой-либо характерной точки. Методы определения температуры хрупкости всегда так или иначе связаны с разрушением образца.

Особое значение термомеханической кривой состоит не в том, чтобы охарактеризовать уровень механических свойств полимера, а в том, чтобы определить температурные пределы существования стеклообразного, высокоэластического вязкотекучего состояния. Эти три состояния называют физическими, или релаксационными, состояниями. Каждое физическое состояние полимера имеет определенное значение для его переработки или применения. Если область Т,— !25 Т„является достаточно протяженной и включает в себя комнатную температуру, то скорее всего этот полимер найдет применение как пластмасса. Если комнатная температура совпадает с областью Т,— Т„то вероятнее всего этот полимер будет применяться в качестве эластомера. Такой подход к оценке применимости полимеров в качестве пластмассы или в качестве каучука является очень условным.

Существенно здесь то, что никаких принципиальных различий между пластмассами и каучуками нет, за исключением того, что для первых температура стеклования оказывается, как правило, выше, а для вторых — ниже комнатной. Вязкотекучее состояние важно при переработке полимеров. Чем ниже Т„тем легче перерабатывать полимер, потому что температура переработки оказывается в области сильно развитой текучести. Если температура переработки близка к Т, и полимер при формовании сохраняет некоторую эластичность, то ему трудно придать форму. Так, можно запрессовать шар из упругого полимера в кубическую полость пресс-формы и охладить до температуры ниже Т,.

После раскрытия пресс-формы полимер сохранит вид куба, но форма эта неустойчива: при нагреве куба выше Т, он снова принимает форму шара. Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) перейти в дальпий порядок. Возникает кристаллическая структура.

Характеристики

Список файлов книги