В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 22
Текст из файла (страница 22)
5.1. Разлнчвме расноломеннл атомов в молекуле отава (е) н лнклорзтана (Е) 114 Рнс. з.е. Прострвпсзвевное рвсположение звеньев мек- оомолекулы при полинин полситного угла между свизими с — с ловой энергии. Наличие флуктуаций тепловой энергии помогает преодолеть энергетический барьер вращения вокруг химических связей. Наличие барьера вращения делает само вращение заторможенным. Чем больше величина барьера, тем больше затруднено вращение.
В макромолекулах вращение вокруг каждой простой связи является заторможенным и складывается из ряда колебаний. При наличии валентного угла между соседними С вЂ” С-связями вращение вокруг связи 1 — 2 (рис. 5.2) приведет к тому, что связь 2 — 3 расположится в любом направлении вдоль образующей конуса вращения, полученного поворотом связи 2 — 3 с сохранением валентного угла.
То же самое можно сказать и о расположении в пространстве последующих связей С вЂ” С. Вся совокупность перемещений приведет к тому, что макромолекула в результате теплового движения располагается в пространстве не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривление может происходить в разных направлениях и меняться во времени. Мы отмечаем важную особенность: макромолекула обладает гибкостью. При большом числе атомов в молекуле в результате теплового движения она не просто искривляется, а сворачивается и образует молекулярный клубок (рис.
5.3); этот клубок очень рыхлый — собственно полимер занимает лишь около 1 — 3 % от общего его объема. В результате теплового движения размеры и плотность клубка непрерывно меняются. Однако очевидна ничтожно малая вероятность того, что такая гибкая цепь в процессе теплового движения распрямится полностью или, наоборот, свернется в плотный клубок. Изменения размеров клубка происходят в сторону увеличения или уменьшения относительно определенного среднестатистического положения или, как говорят, относительно наиболее вероятной конформации. Сказанное легко моделировать, бросая много раз гибкую цепь на стол с определенной высоты. Свободно брошенная цепь никогда не принимает полностью свернутой или полностью вытянутой формы; ее форма будет моделировать слабо свернутый клубок.
Размер клубка принято характеризовать по расстоянию между концами цепи г, поскольку оно измеряется между фиксированными точками макромолекулы. Среднее расстояние между концами цепи принимается как среднеквадратичное (гз)' з. 115 Рве. 5.3. Модель молеаулы волвэтялева из 1000 свободно аршпашшихся связей С вЂ” С, расположенных произвольно, без учета аалевтпого угла Простая логика показывает, что чем больше потенциальный барьер вращения в макромолекуле, тем более жесткой она является: если бы барьер вращения был непреодолимым, то вращения не было бы вовсе и макромолекула вообще не могла бы образовать клубок, оставаясь предельно вытянутой.
Тепловое движение в макромолекуле имеет характерную особенностро связанную с ее цепным строением. Возьмем макромолекулу с конформацией, показанной на рис. 5.4, а. Пусть в результате флуктуаций теплового движения в какой-лйбо точке возник механический импульс, направление которого показано стрелками. Поскольку атомы связаны в единую цепь, перемещение одного у~/ Рвс. 5А.
Перемешевие сшмевтоа мааромолеаулы под действием вапраалевиых импульсоа тенншой эперпш: и — случайнее перемешение; 6 — рептыионное (червеобразное) перемешение 116 атома или одной атомной группировки приведет к перемещению соседних атомов и групп. Например, в молекуле полиэтилена в процессе теплового движения может переместиться одновременно несколько групп СН2 (но не одна или две группы). На самом деле, все сегменты связаны в единую цепную молекулу и в процессе теплового перемещения должны следовать друг за другом.
На рис. 5.4, б показан возможный вариант такого движения: сегмент перемещается в соседнее положение («дырку»), а за ним может последовать соседний сегмент и т. д. Возникает движение, подобное перемещению гусеницы. Такое перемещение называется рентоционным. Очевидно, что «заранее заготовленных» каналов в полимере нет: они также возникают в процессе теплового движения. Понятие «канала» условное, оно эквивалентно возникновению цепи «дырок» вЂ” элементов свободного объема, по которым макромолекула движется без разрушения связей С вЂ” С.
Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментом цепи. Понятие сегмента макромолекулы (сегмента цепи) является фундаментальным в науке о полимерах. Под воздействием тепловой, механической и электрической энергии перемещаются именно сегменты макромолекул, а не только отдельные атомные группы. Невозможно и одновременное перемещение макромолекулы как единого целого из-за ее большой молекулярной массы.
Вернемся к опыту с цепью, моделирующей молекулярный клубок. Если цепь гибкая, набрана из мелких звеньев, то перемещение одного звена на 1 см приведет к перемещению относительно небольшого участка цепи. Если цепь жесткая (набрана из длинных звеньев), то перемещение одного звена на то же расстояние приведет к перемещению большего отрезка цепи. Чем более полярны заместители в макромолекуле, тем больше барьер вращения, тем сильнее взаимодействие между соседними группами атомов. Более полярную молекулу можно моделировать цепью из более длинных сегментов, менее полярную — цепью из более коротких сегментов. Таким образом, более жесткая цепь характеризуется большей длиной сегмента.
Например, более гибкая макромолекула полиэтилена характеризуется меньшей длиной сегмента, чем более жесткая молекула поливинилхпорида. В разных элементарных актах теплового движения перемещаются отрезки цепи разной длины. Очевидно, что понятие «сегмент» является условным. Физических границ между сегментами в макромолекуле нет. Однако из-за особенностей теплового движения, отмеченных выше, удобно представлять макромолекулу состоящей из ряда сегментов, свободно соединенных друг с другом. Пользуются при этом усредненной величиной сегмента, который называют среднестатистическим сегментом.
!17 Макромолекула каждого полимера характеризуется определенной среднестатистической конформацией (которая определяется интенсивностью теплового движения, позволяющего преодолевать барьер вращения), а также гибкостью (которая, в свою очередь, характеризуется величиной статистического сегмента). Среднеквадратичное расстояние между концами цепи зависит от ее гибкости: чем больше гибкость (меньше барьер вращения, короче статистический сегмент), тем меньше это расстояние.
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи можно рассчитать математически, зная число звеньев С вЂ” С в ней. Расчет ведется в предположении отсутствия барьера вращения, т. е. при наличии полной свободы вращения вокруг связи С вЂ” С.
Обозна- 1/г чим полученную величину (гр ) . Поместим реальную макро- молекулу в так называемый «В-растворитель», в котором энергия взаимодействия полимер — растворитель равна энергии взаимодействия полимер — полимер. Теперь молекулярный клубок приобретает так называемый «невозмущенный» размер (га ), учитыг нг вающий только внутримолекулярные взаимодействия. Этот размер тем больше, чем больше «жесткость» молекулы, т.е. чем уг 1 уг больше баРьеР вРащениЯ.
Отношение Х=®) /(гег) пРинимают за меру жесткости цепи. Так, для ПП Х = 1,8, для ПС т, = 2,3, а для более полярного поли-2,5-дихлорстирола )( = 2,5. 5.2. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ Известно, что любая низкомолекулярная жидкость неоднородна по плотности, в ней существуют так называемые флуктуации плотности.
Рассеяние света чистыми жидкостями обусловлено именно наличием флуктуаций плотности, как это хорошо известно из курса физики. Флуктуации плотности возникают благодаря наличию значительных по величине сил межмолекулярного взаимодействия. Силы межмолекулярного взаимодействия могут оказаться столь значительными, что даже в неполярных низкомолекулярных жидкостях в отдельных микрообъемах молекулы укладываются упорядоченно. Микрообъемы, в которых этот порядок сохраняется, малы, поэтому и порядок в расположении молекул называется близкннм порядком; он быстро нарушается и переходит в структуру неупорядоченного расположения молекул. Чем больше микрообъемы, где сохраняется ближний порядок, чем совершеннее укладка молекул в этом микрообъеме, тем больше размер флуктуаций плотности, тем более упорядоченной является структура жидкости, которую можно также назвать надмолекулярной структурой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
