В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 25
Текст из файла (страница 25)
В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров. Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепуганности макромолекулярных Рнс. 5.7. Уироаониви модель возникиовонни криствллитов в массе иолнморв 126 Рнс. 5.8. Вилы термомехаккческих крнкых кристаллического полимера: у — Т, < Т„„— после плавления полимер сразу пере- о й ходит в вязкотек1чее состояние; г — т, > т„„> т,— после плавления полимер переходит в высокозластическое состояние Ч 1пп упп Т, Температура клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис.
5.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах— от 30 до 80 %. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90 — 95 %. Вследствие перепутанности макромолекулярных клубков все кристаллические микрообласти связаны друг с другом проходными макромолекулами (см. рис. 5.7). Такая структура оказывается достаточно жесткой и малодеформируемой даже тогда, когда степень кристалличности полимера составляет только 30 — 35%. Полимер при этом обнаруживает свойства типичной пластмассы, даже если его температура стеклования ниже комнатной.
Таков полиэтилен — типичная пластмасса. У него Т, достигает -70 'С, а температура плавления кристаллов Т„= +(110-135) 'С. На рис. 5.8 приведены виды термомеханических кривых кристаллического полимера, который может переходить при плавлении либо в вязкотекучее, либо в высокоэластическое состояние. Если полимер находится в стеклообразном или высокоэластическом состоянии, то он, очевидно, под действием силы тяжести может сохранять форму, и поэтому мы говорим, что полимер находится в твердом агрегатном состоянии.
Если полимер находится в вязкотекучем состоянии„то под действием силы тяжести он не сохраняет форму (медленно растекается), что соответствует жидкому агрегатному состоянию. Газообразное состояние для полимеров неизвестно в силу большой длины макромолекул. Теплота «испарения» макромолекул, т.
е. энергия межмолекулярного взаимодействия в расчете на макромолекулу, настолько велика, что превышает энергию разрыва углерод-углеродных связей в основной цепи молекулы. Легче осуществить термодеструкцию полимера, чем превратить его в газ. Поскольку полимер не может испаряться, то вместо термина «теплота испарения» для характеристики межмолекулярного взаимодействия для полимеров применяют термин энергия когезии Е (МДж/мз). По ряду причин удобнее пользоваться величиной 3 1/2 8= ГЕ(МДж/мз), которая называется параметром растворимоспаи.
Как энергия когезии, так и параметр растворимости являют- !27 ся мерой полярности полимера: чем более полярен полимер, тем больше значения Е и Ь. Итак, большая длина цепных макромолекул обусловливает их гибкость. Гибкость ограничена взаимодействием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью. Это взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкосп макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры.
Наличие двух основных элементов структуры — макро- молекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. 5.5. ДЕФОРМАЦИИ, НАПРЯЖЕНИЯ И СПОСОБЫ ИХ ВЫРАЖЕНИЯ Деформация. Деформирование — единственный способ оценить уровень механических свойств любого материала, в том числе и полимера.
Иногда деформирование позволяет оценить структуру материала. Например, большие обратимые деформации всегда есть признак высокоэластичности и высокомолекулярной природы исследуемого образца. Р а с т я ж е н и е (рис. 5.9). Степень растяжения: Относительное удлинение: т е Рие. 5.9. Виям деформации: а — растииеиие (е д(/й); б — сдвиг (т д)гй); е — абвемисе с:катие (р = Ь )7)ге) 128 Мгновенное удлинение: (1е (11/1; е = 1п///0. Если образец длиной 1 см удлинился на 1 см, то е = 23//6) = 1/1 = 1 (т.
е. 100 %). Теперь образец стал длиной 2 см; снова удлиняем его на д/ = 1 см. Общее удлинение образца 2 см. Теперь е = Ы/В> = 2/1 = 2 (т. е. 200%), а мгновенное удлинение е' = />//1 = 1/2 = 0,5 (т. е. 50 %). Различие между е' и е показывает, что при постоянной скорости движения зажима динамометра скорость фактической деформации уменьшается со временем. Этот эффект заметен только при больших деформациях: 0,01 (1 %) 0,01 (1 %> 0,2(20%> '0,167 (16,7 %) 1,0 (100%) 0,5 (50 %) Ы//, Ы/! Ье 1/1е 001 0%> 0,192 (18,2 %) 0,693 (69,3 %) С д в и г. При простом сдвиге (см. рис. 5.9) расстояние /0 сохраняется в процессе сдвига.
Объемное сжатие (растяжение). Например, при гидравлическом сжатии (см. рис. 5.9) деформация оценивается по ко ициенту сжимаемости: (3 = Ь)у/1/0. Мф апряжение. Если радиус цилиндрического образца в исходном состоянии равен г0, а внешняя деформируюшая сила Р, то напряжещ(е в расчете на исходное сечение (яг02) равно У=Р/(,). В процессе растяжения сечение уменьшается. При удлинении в 2 раза сечение образца также уменьшится в 2 раза. Тогда та же внешняя сила Р действует на вдвое меньшее сечение, вызывая вдвое большее напряжение. Напряжение в расчете на истинное сечение и = Р/((яуз), 129 9 В.
н кулеенее, В. ы шеешеее при этом и = 2,/: Модуль. По закону Гука а = Еа и модуль Š— коэффициент пропорциональности между и и е. При линейной упругости (кривая 1 на рис. 5.10) модуль — (я угла наклона кривой а — е. При нелинейной упругости (кривая 2 на рис. 5.10) модуль в процессе растяжения меняется и часто пользуются величиной мгновенного модуля (начального модуля), который определяется (я угла наклона касательной к кривой и — е в начале координат. При других удлинениях Е = Эо/де — (я угла наклона касательной к кривой в точ- ке, соответствующей данному удлинению. На кривой 2 видно, что модуль при растяжении уменьшается. При разных видах деформации выполняются следующие соотношения: растяжение и = Ее; и сдвиг т = (гу; р а гз Р' объемное сжатие р = Š—, Рис. 5.10. Лииейаая ()) и го УиРУгаи где В- модуль Юнга; С вЂ” модуль сдвига; В- модуль деформация объемной упругости.
Упругие постоянные связаны между собой соотношениями: а Е . В 2(1+)г) 3(1-2)г) где р — коэффициент Пуассона. При )( = 0,5 Е=З 6. Значения Е для некоторых материалов в Па (ГПа): Медь . 1,2 10п (120) Полисгирол . .......... 3 10« (3) Мягкая резина .. 2 10« (0,002) Коэффициент Пуассона. При растяжении коэффициент Пуассона показывает отношение уменьшения поперечных размеров образца' к увеличению размеров продольных. Если цилиндр длиной го и радиусом го растягивается на величину Ы, то г уменьшается на Ы. Тогда относительное удлинение равно Ы/(ь а относительное уменъшение радиуса Ьг/г0. Если обьем образца не меняется, то ЫД> = = 2(г3г/го), т. е.
относительный рост длины равен относительному сокращению поперечных размеров. Тогда коэффициент Пуассона р= ' =0,5. Ьг/га В случае идеальной упругости (ненаполненная резина) )г = 0,5; для слабонаполненной резины )ь = 0,49. В пластмассах растяжение ведет к изменению расстояний между молекулами, изменению структуры материала и )г = 0,2 «. 0,4.
В низкомолекулярных жидкостях упругость отсутствует и )г = О. Податливость. Как понятно из сказанного выше, модуль — это мера жесткости материала: чем больше модуль, тем меньше деформация при заданном напряжении. Величина, обратная модулю, есть мера деформируемости и называется «податливостьюгс ,/= )/Е. 130 Глава б ТЕРМОДИНАМИКА ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ Способность обратимо деформироваться на десятки и сотни процентов является уникальным свойством высокополимеров. Полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, способны к высокоэластической деформации, и мы называем их зластаверами (каучуками).
Механизм проявления эластичности можно понять, применяя наиболее общий метод исследования, каковым является термодинамический метод. 6.1. ИЗМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ Пусть образец эластомера длиной 1е под действием напряжения Гудлинился на величину г(1. Исключим явления вязкоупругости, обеспечивая действующему напряжению достаточное время для достижения равновесной деформации. Чтобы предотвратить необратимое перемещение макромолекул друг относительно друга (течение), возьмем слабо сшитый эластомер с редкой сеткой химических связей. Таким образом, деформация окажется полностью обратимой (высокоэластической) и равновесной, не зависящей от времени действия напряжения.
Эластомеры практически не меняют объема при деформации, поэтому работа деформации образца оА обусловлена только действием приложенной силы: оЛ = 1б1. Согласно первому закону термодинамики б У = г(А + б Д, (6.2) т. е. внутренняя энергия складывается из работы, совершенной над системой, и теплоты, подведенной к ней. Для нашего случая деформации образца дУ= 1б1+ бо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
