В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 26
Текст из файла (страница 26)
(6.3) !3! Известно также, что для равновесного процесса бД = Тоо", по- этому (6.4) Согласно второму закону термодинамики внутренняя энергия системы складывается из свободной оаэи связанной ТоБ. (6.5) Подставляя (6.4) в (6.5), получим: оР=)И При постоянных температуре и объеме образца (6.6) (6.7) — -Т— (6.8) или Пространственно-сшитые (сетчатые) эластомеры с малой частотой сетки при температуре существенно выше Т, ведут себя как идеальные эластомеры, в которых 7ц= О.
В идеальйом эластомере возникающее при деформации напряжение обусловлено только изменением энтропии. Изменение энтропии происходит за счет развертывания молекулярных клубков, когда структура эластомера становится более ориентированной. Возникновение ориентации означает уменьшение беспорядка в системе, т. е. уменьшение энтропии: 132 Выражение (6.7) раскрывает физический смысл деформируюшей силы: она равна изменению свободной энергии системы в расчете на единицу удлинения.
Определив значение девиз (6.5) и подставив его в (6.7), получим общее выражение для изменения термодинамических параметров эластомера в процессе деформации: При изотермическом сжатии газа, свойства которого близки к свойствам идеального, давление также меняется только за счет измерения энтропии: р=Т (6.10) Мы говорим поэтому, что упругость эластомера имеет газовую природу: в идеальном эластомере напряжение при деформации обусловлено только изменением порядка в расположении сегментов (т. е.
частей) макромолекул, а в идеальном газе — только изменением порядка в расположении молекул. Очевидно, что при малой деформации идеального кристалла, когда кристаллическая структура не нарушается, напряжение возникает только за счет изменения межатомных расстояний кристаллической решетки, и тогда лля идеального кристалла (6.11) 1ОО ЛЮ Удд Лдд удлинение, уе' 133 Получив экспериментально в равновесных условиях деформации зависимость напряжения ст температуры при разных удлинениях, можно из уравнения (6.8) рассчитать вклад изменения свободной энергии и энтропии в величину напряжения реального эластомера. Оказывается, что в пространственно-сшитых ненаполненных эластомерах при комнатной температуре изменение внутренней энергии ответственно лишь за 5 — 15% действующего напряжения при средних значениях удлинения.
Вклад этот зависит от удлинения (рис. 6.1). Видно, что при малых удлинениях, когда энтропия меняется незначительно, вклад внутренней энергии велик, однако в широком диапазоне удлинений величина действующего напряжения обусловлена главным образом изменением энт- Дд ронни. Чем ближе температура к темпе- Сд Р ратуре стеклования, т. е. чем больше эластомер по свойствам напоминает Аг гз пластмассу, тем больше роль энер- л~ии гетической составляющей Я~ь больше й + ее доля в общей величине силы (уц/Я. Й Дд,.лг о лло дл /l Рвс. о.1.
Цямая иаврякевве-лмрормаиия ги (улливеиие) вулкаиизата ватуральюге каучука, сватая в раввовесвмх условиях (у), в взме- о иве в расчете иа всхолвое сечевяе ооразиа Это видно на примере пространственно-сшитого полигексилме- такрилата (температура стеклования -3 'С): ....... 30 50 80 100 ...... 0,97 0,65 0,4! ОД6 При 100 'С полигексилметакрилат ведет себя как обычный эластомер, а при 30 'С свойства его близки к свойствам пластмассы. 6.2.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ГИБКИХ МАКРОМОЛЕКУЛ .з 1+ сова и =л1 1-сола' (б.12) тле 1 — ллина звена, а а = 180' — В (9- валентный угол, равный ллв молекулы полиэтилена 109.5'). Зная соз а, можно упростить формулу (б.12): (6.13) 134 В истории развития физикохимии полимеров самым крупным достижением является, безусловно, создание представлений о существовании длинных цепных макромолекул, обладающих гибкостью. Именно эти представления позволили применить к анализу деформационных свойств эластомеров законы статистической термодинамики и благодаря этому установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами полимера.
Установление наиболее простой зависимости возможно лишь для идеально упругого эластомера, для которого значение ггг пренебрежимо мало и деформация осуществляется настолько медленно, что каждый раз успевает возникнуть равновесное значение деформации при данном значении действующего напряжения. На' рис. 5.3 показана форма рыхло свернутого молекулярного клубка. Среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы (гз) 177 определяется тем, что макромолекула в результате теплового движения принимает множество различных форм с разными значениями г, которые могут быть как больше, так и меньше (гз) 117.
Можно для упрощения не учитывать наличие заторможенного вращения, считать, что вращение вокруг простой связи свободно. Тогда при большом числе и звеньев С вЂ” С в цепи среднеквадратичное расстояние между ее концами определится выражением Ь' Ь2,2 Иг, = — 5 2 я яl (6.14) тле Ь- константа, принимающая разные значения в зависимости от системы, к которой применяют формулу (6.! 4). Для свободносочлененной цепи 3 1 ь = — —.
2 л(2 135 Видно, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи в молекулярном клубке пропорционально корню квадратному из длины цепи, т. е. корню квадратному из молекулярной массы. Это подтверждается и экспериментальными данными по определению размеров клубков. Можно еще более упростить модель макромолекулы, считая, что валентный угол не сохраняется, а звенья цепи соедийены как бы шаровыми шарнирами без трения.
Такая цепь называется свободносочлененной; она более гибкая, чем при наличии валентного угла, и ее размеры, например, для полиэтилена в 43 раз меньше, чем у цепи с фиксированным валентным углом. Для статистических расчетов принимают наиболее простую модель свободносочлененной цепи. Чтобы учесть заторможенность вращения, вводят понятие сегмента, принимая сегмент как жесткий элемент структуры, а соединения между сегментами считая свободносочлененными, Тогда можно подобрать такую длину сегмента! или такое их число л, чтобы при данной обшей длине цепи расстояние между ее концами было бы таким же, как для реальной макромолекулы.
Такую цепь называют эквивалентной. Например, в эквивалентной цепи полиэтилена длина сегмента составляет 1,5 мономерной единицы, а в цепи цис-полиизопрена-0,77 мономерной единицы. Статистически задача сводится к тому, чтобы найти кривую распределения значений и по отношению к среднеквадратичному значению (г2)'22.
Очевидно, что равновероятны значения г как ббльшие, так и меньшие (гт)'гз. Подобного рода задача решена, например, в теории ошибок, когда кривая распределения значений параметра, колеблющегося вокруг некоторой средней величины, может быть описана функцией Гаусса (закон нормального распределения). Пусть каждой длине радиуса-вектора, соединяющего концы макромолекулы, соответствует определенное значение вероятности возникновения данной конформации. Тогда каждому значению' радиуса-вектора г будет соответствовать определенная вероятность Иг„Зависимость Иг,от гописывается функцией Гаусса: 4ЬЗ 4Ь 1 ьу,л (6.15) Вид зависимости (6,15) приведен на рис.
6.3. Как видно, с ростом расстояния между концами цепи вероятность возникающих конформаций проходит через максимум. Состояния плотно свернутого клубка (г= О) и полностью вытянутой цепи (г-е ) практически невероятны. Положение максимума определяет наиболее вероятный размер клубка ге.' га = — = — 1.
1 /2н'(у2 Ь ~31 (6.16) В согласии с формулой (6.13) мы получили, что г пропорционален /2н. уе 00 06 04 у у ус Рвс. 6,3. Фувима распределения, еписмааемая ураапеивем (б 16) -г -У 0 У гл Рвс. 6.2. Фувиппя распрелелевия, аасьваемая ураавевием (бб. 14) 136 На рис. 6.2 показан вид функции распределения, описываемой формулой (6.14).
Вместо г взята проекция радиуса-вектора на ось х; определяется соответствующая направлению оси х доля вероятности )гл. Значение вероятности, рассчитанное по формуле (6.14), относится к единице объема и называется поэтому плотностью вероятности. Если один конец макромолекулы закреплен, то другой может находиться равновероятно в пределах сферы радиусом г. Пусть радиусу-вектору г соответствует плотность вероятности )и'„тогда с увеличением радиуса на дг вероятность новой конформации окажется )Кбг. Эта новая величина тем больше, чем больше объем, заключенный между сферами радиусом ги г+ й.
Объем этот приближенно равен 4кггбг. Умножив объем на вероятность )г'„найденную из (6.14), получим: 6.3. РАВНОВЕСНЫЙ МОДУЛЬ ЭЛАСТИЧНОСТИ Энтропия системы может быть рассчитана по формуле Больцмана: (6.17) Я= Нпи/„ Подставляя (6.15) в (6.17), получим значение энтропии изолированной молекулярной цепй: (6.18) где «вЂ конст»ни. Для идеального эластомера известна зависимость напряжения от изменения энтропии (6.6). Теперь с учетом (6.18) получим: )" = — Т вЂ” ~ = 2ЕТЬ г.
(дЯ ) '(аг ~, (6.! 9) Подставив значение Ь = 1/ге из (6.16) в выражение (6.19), получим окончательно: У= — "'-". (6.20) га ~Ь Уравнение (6.20) характеризует зависимость напряжения г" от относительной деформации г/га для отдельной макромолекулы. Коэффициент пропорциональности между напряжением и деформацией, как мы видели выше, является модулем. Таким образом, модуль эластичности макромолекулы 27гТ ЗА С= — = — Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
