В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 27
Текст из файла (страница 27)
л(г (6.21) 137 Модуль эластичности макромолекулярного клубка растет с ростом температуры (С - Т). Объясняется это тем, что растянугый клубок стремится вернуться в прежнее, до деформации, наиболее вероятное состояние и возврашаюшая сила тем больше, чем выше температура и больше интенсивность теплового движения сегментов. Здесь полная аналогия с газом: повышение температуры увеличивает давление газа на поршень благодаря интенсификации теплового движения и росту частоты ударов молекул по поршню.
Только тепловое движение сегментов направлено на сокращение клубка, а не на расширение, как в случае газа. Равновесную упругость макромолекул называют поэтому «газовой упругое'гью». Ы = — Уй(Х, +Хз+Хз-3) 1 2 (6.22) Знак минус указывает на уменьшение энтропии при деформации. Если внутренняя энергия не меняется и оУ = О, то согласно второму закону термодинамики ЬР = — ТЬЯ и тогда работа деформации, равная изменению свободной энергии ~Гв единице объема образца с учетом (6.22), равна: лГ=-Ф/еТ(Хз+Ц+Хзз — 3)= — 6„Я+Х~з+2з-3).
(6.23) Индекс ° у модуля 6 означает, что это модуль, определенный в равновесных условиях. Только равновесный модуль пространственно-сшитого эластомера растет с ростом температуры. Рис. б.4. Схематическое и аабраме иве трехмерио» деформации: а — образец до деформации; б- ооеде дефор- мации о 138 Зависимость напряжения от деформации (6.20) или выражение для модуля упругости необходимо получить в применении к сетчатому пространственно-сшитому полимеру. Только в пространственно-сшитом полимере можно осуществить равновесную высокоэластическую деформацию, не опасаясь одновременного развития вязкотекучей необратимой деформации.
Примем для простоты расчета, что пространственно-сшитый полимер представляет собой совокупность отрезков макромолекул между узлами сшивок, каждый из которых имеет упругость, определяемою модулем 6 (6.2!). Тогда изменение энтропии при деформации можно рассчитать как сумму изменений энтропии всех отрезков макромолекул в образце эластомера. Пусть пространственно-сшитый эластомер деформируется совокупностью произвольных и разных по величине сил, действуюших в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Тогда исходный образец в виде куба с ребром единичной длины превратится в параллелепипед (рис. 6.4). Действующие напряжения в каждом направлении соответственно он аз„оп а значения относительного удлинения Хн Хь Хь Расчет показывает, что общее изменение энтропии образца, состоящего из Ф отрезков макромолекул, равно: Как видно, б не зависит от вида эластомера, а зависит только от числа отрезков макромолекул в единице объема и от абсолютной температуры: (6.24) Определяя экспериментально равновесный модуль, можно рассчитать число отрезков макромолекул в единице объема У„которое является мерой частоты (густоты) сетки.
Модули растяжения Е„и сдвига б„связаны простым соотношением Е„= 3 б„„поэтому (6.25) Е„= ЗМ1'Г. Зависимость деформации от напряжения можно получить из (6.23) для более простых (частных) случаев, чем изображенный на рис. 6.4. Так, при одноосном растяжении образец в виде куба с длиной ребра, равной 1, удлиняется в Х раз в одном каком-либо направлении. Условимся, что Х~ = Х.
Объем образца не меняется, поэтому поперечное сечение уменьшается в Х раз, а каждая сторона этого квадратного сечения уменьшается в ./Х раз. Это значит, что Хг = Хг =1/Л. С учетом этого уравнение (6.23) можно записать для случая одноосного растяжения: о=б Хг-Ц (626) Х( 6 для истинного напряжения и 7 =б Х- —,~ (627) Хг', .
4 для напряжения, рассчитанного на первоначальное сечение недеформиро- а ванного образца. в Статистическая теория высокоэлас- 5 тической деформации описывает экс- й периментальную кривую напряжение— деформация в пределах деформации не более 50 %, т. е. Х = 1,5 (рис. 6.5). Ограниченное совпадение теории и эксперимента обусловлено как несовершенствомпространственнойсетки(дефекта- ( г з 4 д а г в ми структуры), так и несовершенством смалаль аост" ения х теории, не позволяющей количественно описать зависимость ЛГ от Х (6.23) Рве- ад.
СР'®"аае заеаеа'- мевтальюа крвво» язпражепри больших Х и не учитывающей за- аае-леьоваааая (г) е те аеторможенность внутримолекулярного тачееяов араиоа (г), аопвоеавращения. иоа ао ураввеннв (6.27) 139 Статистическая теория имеет принципиальное значение для понимания молекулярного механизма проявления высокоэластичности. Экспериментальные данные можно хорошо описать и менее строгими теориями, даже более удобными для определения густоты сетки. Согласно теории Бартенева о„= 6„(Х вЂ” 1), или о„= б„а. (6.28) Эта зависимость в ряде случаев является линейной до 200%-й деформации. Задавая разные е и получая равновесные значения о„, находим 6 по графику о„— а.
Согласно теории Муни о =2С1 Хт-- +2С2 Х--Т ', А =2С~ Х- — +2Сз Х-— где С| н Ст- константы. (6.29) Сравнивая (6.29) с (6.26) и (6.27), получим Сг„= 2Сь Константа Сз характеризует отклонения от статистической теории. Уравнение (6.29) можно преобразовать: Таким образом, анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжения при деформации в эластомерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка (максимум энтропии, минимум свободной энергии).
Вклад внутренней энергии в общее напряжение невелик для реальных пространственных сеток, а в идеальных сетках внутренняя энергия при деформации не меняется. Статистическая теория впервые количественно объяснила рост равновесного модуля пространственного полимера с ростом температуры. Д„1 211-Х-2) Х =Ст+Сз-. (6.30) Видно, что уравнение Муни дает линейную зависимость между ~„Д2(Х-Х-т)~ и 1/Х, что позволяет путем экстраполяции найти Сь а отсюда и частоту сетки, по наклону прямой (6.30) найти Сз и оценить количественно степень отклонения структуры сетки от идеальной. Глава 7 РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ 7.1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕЛАКСАЦИИ Переход любой системы из неравновесного состояния в равновесное в результате теплового движения атомов и молекул называется релаксацией.
Если при этом состояние системы характеризуют по изменению напряжения, то говорят о релаксации. напряжения, если по исчезновению двулучепреломления в ориентированной системе, то говорят о релаксации двулучепреломления и т. п. Для йростых релаксирующих систем скорость приближения к равновесию пропорциональна отклонению системы от равновесия. Если напряжение в образце о, а скорость релаксации напряжения равна Йо/ЙГ, то скорость перехода к равновесному состоянию пропорциональна напряжению: бо 1 — = — о, ог (7.1) 14! Анализируя с позиций термодинамики равновесные процессы деформации полимеров, следует иметь в виду, что понятие «равновесный» относительное, если его характеризовать с точки зрения времени, необходимого для достижения равновесия. Так, в системе с подвижными молекулами (или сегментами) равновесие устанавливается достаточно быстро, а в системе с малоподвижными элементами структуры может вообще не быть достигнуто.
Это становится особенно ясным при учете представлений о вязкоупругости: чем выше вязкое сопротивление перемещению сегментов, тем медленнее развивается эластическая деформация. Практически важно знать время достижения полимером равновесного состояния. Если полимер способен деформироваться на сотни процентов, но эксплуатируется при таких быстрых сменах нагрузки, что эта возможная деформация развиться не успевает, то он для потребителя остается твердым, неподатливым материа' лом. Принципиальное значение приобретает поэтому не просто оценка деформируемости полимера, а его деформируемости за данный отрезок времени. где 1/е-козффиииеит лропорииоиальиости, зависящий главным образом от структуры и свойств исследуемой системы (лолимера).
После разделения переменных и интегрирования (от 0 до у и от ав до и) получим: и =псе и'. (7.2) Это уравнение позволяет определить физический смысл т. Конечно, т должно иметь размерность времени, как это видно из уравнения (7.2); пусть г = т, тогда а = пв/е. Мы видим, что т — это то время, за которое начальное напряжение ао уменьшилось в е раз. Прийято константу т называть временем релаксации. Теперь мы имеем возможность охарактеризовать систему по ее способности к релаксации. С одной стороны, скорость релаксации тем больше, чем меньше т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
