В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 31
Текст из файла (страница 31)
(7.31) Подставив в (7.30) значения о(г) и ба(г)/й, найденные из (7.31), после преобразований получим (л)в+ 6)0"((в) = 1бдв и далее — значение комплексного модуля как функции частоты: !бцв 6 — (т1в 212о220+ 1022)в б+ в 6-' 62+,Р.У 2в26 в02 62+212о22 02+т12в2 (7.32) Сравнивая (7.32) с (7.2б), видим, что 0'= ц; 6"= 62+„2 7' 02+„2< 2 (7.33) о Если для простоты принять, что ео = 1, то из (7.34) получим: Рнс. 7Л5.
Зониснмость коииоиснтон А = яб". (7.35) 157 На рис. 7.15 показаны зависимости б' и б" от частоты, построенные по уравнению (7.33). Взяв производную от 6" по в и приравняв ее нулю, найдем положение точки максимума: в = 6/21. Подставив это значение в в уравнение для б" (7.33), получим высоту максимума, равную б/2. Точка перегиба на кривой 6'(в) совпадает с точкой максимума на кривой 6"(в). Можно аналогичным образом рассчитать работу, потерянную в каждом цикле деформации (время цикла меняется отОдо 7): 0', О" Таким образом, мы раскрыли физический смысл выражения для комплексного модуля (7.26): 6" — это мера работы, потерянной (затраченной необратимо) в одном цикле, а следовательно, 6' — мера упругости полимера.
Можно сказать, что 6' показывает, сколько энергии накапливает полимер при заданной деформации, а затем возвращает при разгрузке. Компоненты комплексного модуля поэтому так и называются: модуль иакоплеиил (6') и модуль доверь (6"). Мы видели, что максимальные потери энергии (максимальные гистерезисные потери), соответствующие максимуму 6", имеют место при частоте оу = 6/Ч. Частота — величина, обратная времени, т. е. а = 1/г известно также, что т)/6 = т (см. (7.8)). Таким образом, максимальные гистерезисные потери имеют место при г = т, т.
е. когда время действия силы (определяемое частотой оу) совпадает по величине со временем релаксации полимера, при этом критерий Р = 1. Очевидно, что изменение Р может происходить не только с изменением г (йли оу), но и с изменением т при постоянном а Изменения т можно достичь, меняя температуру. На рис.
7.16 показано, как менЯютсЯ 6', 18 Ь и амплитУда дефоРмации ео пРи изменении частоты оу и температуры Т. Практически удобнее характеризовать гистерезисные потери не величиной 6", а тангенсом угла потерь (7.27). Зависимость 18 8 от Т или со также выражается кривой с максимумом. Положение максимума близко к точке, где Р = !. Максимум на кривой 18 Ь вЂ” Т объясняется следующим образом.
При Т < Т, полимер застеклован и сегменты макромолекул не могут перемешаться при действии напряжения сдвига. Таким образом, не затрачивается энергия на преодоление внутреннего трения и механические потери (18 Ь) малы. При более высокой температуре, когда полимер находится в развитом высокоэластическом состоянии, подвижность сегментов велика и их тепловое движение позволяет им упруго двигаться вслед за изменением направления сдвига (развитая высокоэластическая деформация). При этом также минимальны потери на внутреннее трение (интенсивное тепловое движение) и 18 Ь минимален.
Тс Температура Частота а 6 Рис. 7.16. Заанеимость модулю уиругости С', амидитуды дтрормещии е н ЕЕ о ат тсмиературы (а) н частоты дтрормаиии (Е) 158 В промежугочной области температур интенсивность теплового движения недостаточна для эффективного преодоления внутреннего трения, хотя сегменты приобретают некоторую подвижность. При этом сегменты не могуг свободно следовать за изменением направления действия напряжения. Таким образом, при изменении направления действия напряжения на перемещение сегментов постоянно затрачивается механическая энергия как при выведении сегментов из равновесного положения, так и при их возвращении к равновесию. Деформация становйтся выраженно вязкоупругой, когда вязкая компонента тратится на преодоление внутреннего трения.
Мы говорим: в образце развивается замедленная упругость, что соответствует максимуму на кривой гй б — Т. На термомеханической кривой (см. рис. 5.6) это соответствует температурной области 11 — переходному физическому состоянию. Приведенные на рис. 7.16 температурно-частотные зависимости амплитуды деформации и модуля упругости являются, по существу, теми же термомеханическими кривыми (см. главу 5), но полученными при циклическом (частотном) деформированйи. Они позволяют определить температуру стеклования Т,.
По кривым на рис. 7.16 можно также найти такую частоту действия силы, при которой эластомер начинает вести себя как стеклообразный полимер. Эта частота, по аналогии с Т„определяется в точке, соответствующей началу резкого роста 6' с ростом в или началу падения е также с ростом в. Это является наглядной иллюстрацией того, что любой эластомер с ростом частоты действия силы может оказаться в таких условиях, когда флуктуационная сетка в нем не успевает перестраиваться при быстром изменении направления действия силы и в образце не успевает развиться большая деформация. Эластомер начинает вести себя как твердый стеклообразный полимер.
Такое явление называют иногда механическим сееклованием. Максимум на кривой гй б — Т практически совпадает с Т„поэтому часто определяют Т, по положению максимума ГК Ь. 7.3. ПРИНЦИП ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННОЙ ЭКВИВАПЕНТНОСТИ Зависимости типа приведенных на рис. 7.16 можно объединить и построить, например, график зависимости амплитуды деформации от температуры при разных частотах или от частоты при разных температурах. Такие графики, на которых отображается зависимость свойств и от температуры, и от частоты, приведены на рис. 7.17.
Рассмотрим изменение амплитуды деформации от температуры при разных частотах (рис. 7.17, а). С повышением температуры образец при достижении Т, начинает размягчаться и ам- !59 плитуда деформации при заданной частоте в~ возрастает. При дальнейшем росте температуры наблюдается переход в область развитого высокоэластического состояния и амплитуда деформации практически не меняется, как мы уже наблюдали при снятии термомеханической кривой в условиях статического нагружения (см. рис.
5.6). Для полимеров особенно характерна относительность понятия «размягчение» полимера. В самом деле, при частоте действия силы ои полимер размягчается при температуре Т,. Если увеличить частоту действия силы, то при температуре Т, йолимер не'успевает реагировать на эту возросшую частоту: флуктуационйая сетка не успевает перегруппироваться и деформация оказывается незначительной. Потребуется нагревание до более высокой температуры, чтобы обеспечить ббльшую подвижность сегментов макромолекул.
При этой более высокой температуре флуктуационная сетка успевает перестраиваться даже при большей частоте действия силы и развивать значительные деформации. Рост частоты действия силы приводит к росту температуры, при которой в полимере начинают развиваться большие деформации, т. е. к росту температуры стеклования. По рис. 7.17, б можно определить зависимость времени релаксации от температуры. Действительно, точка перегиба на кривой е — гв или точка максимума на кривой гя Ь вЂ” оз (рис. 7.17, в„г) соответствует условию у = т. Измерив частоту, при которой происходит г~ уг о! вг вг и о Рве. 7.17.
Ивеевевие амплитуды пеформапии а в га Ь от оасготм и темиературм (а — г — см. текст) 160 Рис. 7.13. К овределеппуо эиерпуи вктпвапуи процес- (л, са релаксации (пояснение в тексте) перегиб или возникает максимум, можно найти время релаксации т = г = 1/цу. Ока- гда=ф зывается, что с ростом температуры время релаксации уменьшается, что указывает на рост подвижности сегментов с ростом температуры. Зависимость времени релаксации т от температуры Т выражается уравнением Эйринга — Френкеля: т = Ае(У1лг, (7.36) гле У- энергия активации процесса релаксации (по аналогии с энергией активации химической реакции). Получив ряд кривых типа приведенных на рис. 7.17, б, найдем частоты оэн оэу, аэ и т.д., соответствующие температурам в точках максимума Т„Т1, Тз и т.д.
Зная оэн гсч, оуэ и т.л., найдем времена релаксации при этих температурах (см. рис. 7.15 ) и построим график, показанный на рис. 7.18. В координатах (пт — 1/Т вЂ” это прямая линия: У1 1и г= 1пА+ —, ЯТ' (7.37) ! ! а. н. Кмсзнск а.к шурннс» 161 что позволяет рассчитать энергию активации процесса релаксации как наклона прямой 1я а = У/Я. И а рис. 7.17 следует отметить одинаковую форму кривых зависимости е — Т при разных оэ или кривых е — пу при разных Т. Кривые а — Ти е — оэ совершенно симметричны, что приводит к выводу об аналогии влияния температуры и частоты на механическое поведение полимеров.
Это вполне естественно, посколысу, как мы видели выше, механические свойства полимера, характер его реакции на внешнее воздействие определяются критерием Р = т/л Значение критерия может изменяться как с изменением времени (частоты), так и с изменением времени релаксации (температуры). Эквивалентность влияния температуры и частоты (или, что то же, времени) действия силы на механические свойства полимера может быть использована для изучения свойств полимера. Так, из уравнения (7.36) видно, что температура сильно влияет на время релаксации, а следовательно, критерий Р сильно зависит от температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
