В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В реальном образце падение напряжения посте- Рис. 7дв. Релаксации иаирлжеиии: 1 — в полимере с одним временем релаксации (модель Максвеллак 2 — в полимере с широким набором вре- мен релаксацки Врем» 165 Рис. 7.21. Модель макромолекулы ио Карпшу и Слонимскому пенно замедляется, поскольку со временем остаются неразрушенными все более прочные узлы флуктуационной сетки. Если время наблюдения недостаточно, мы можем сделать неверный вывод, что имеем дело с пространственно-сшитым полимером, в котором напряжение со временем достигает предела (см.
рис. 7.1). В действительности напряжение в образце упадет до нуля, однако для этого потребуется длительный промежуток времени. Чтобы ускорить падение напряжения, обычно образец нагревают, выдерживают при повышенной температуре, а затем охлаждают до исходной температуры. Повторяя операцию несколько раз, добиваются полной релаксации напряжения. Если напряжение упадет до нуля, то это будет означать, что пространственная сетка химических связей отсутствует и замедленность релаксации обусловлена только наличием больших времен релаксации, т.
е. особо прочных узлов флуктуационной сетки. Наличие спектра времен релаксации также моделируют механическими моделями. Простейший способ — параллельное соединение многих моделей Максвелла. Число моделей равно числу времен релаксации. На рис. 7.21 показана модель Каргина †Слонимского, в которой набор упругих пружин с упругостью lс и шаров, вязкое сопротивление перемещению которых равно г, помещен в вязкую жидкость.
Модель Каргина — Слонимского характеризует поведение отдельной макромолекулы. На основании такой модели можно описать поведение как отдельной макромолекулы, так и совокупности макромолекул, т. е. полимера в целом. Наиболее полной характеристикой физических свойств полимера является его полный (непрерывный) спектр времен релаксации. Часто задачу упрощают и характеризуют полимер двумя или несколькими характеристическими временами релаксации. Иногда этим временам релаксации можно придать физический смысл, подобно тому как это было сделано выше по отношению к «свободным» и «связанным» сегментам'.
' Представления о вязкоупругости, релаксации и их моделировании возникли залолго ло создания современных представлений о структуре полимеров. Еше в 1874 г. Л. Больцман опубликовал теорию вязкоупругости сплошных сред, Дн. Томсон в!888 г. ввел термин «релаксационный спектр». В 1906 г. К. Максвелл и Фойгт преллокили механические модели вязкоупругости. Лишь в 1938 г. В. Бюссе объяснил вязкоупругость полимеров наличием слабых и сильных связей, что потом привело к идее сетки лабильных зацеплений, т.
е. к идее флуктуационной сетки (Л. Трилор в 1940 г., П. Флори в 1944 г., А. Тобольский в 1946 г.) !66 Итак, находясь в переходном состоянии, промежуточном между стеклообразным и развитым высокоэластическим, полимеры обладают выраженной зависимостью механических свойств от продолжительности силового воздействия. Чем дольше действует сила, тем больше деформация, тем меньше модуль, тем «мягче» полимер. Таким образом, механические свойства зависят как от химической природы полимера, так и от продолжительности действия силы, что определяется критерием Р = т/».
Чем больше критерий Р, тем ближе полимер по свойствам к твердому телу. В связи с тем что свойства полимера определяются критерием Р, а величины, в него входящие, т и 1 можно варьировать изменением либо температуры, либо частоты действия силы, следует сделать вывод, что свойства полимера эффективно меняются с изменением температуры и частоты (времени) действия силы. Отсюда— принцип температурно-временнбй эквивалентности. Кретерий Р упрощенно характеризует полимер, поскольку последнему присуще не одно время релаксации, а набор, или спектр, времен релаксации. Глава 8 СТЕКЛОВАНИЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии.
Это становится очевидным при сравнении, например, свойств натурального каучука (типичный эластомер) й полиметилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом. 8.1. СТЕКЛОВАНИЕ В высокоэластическом состоянии (см. главу 5) полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы (см. рис. 5.5). Поэтому говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к молекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуацйонной сетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами; уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает.
В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше. При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6-.7) 10 41/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен уменьшиться до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5- 20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот (или «дырок») по соседству с ними. В эти «дырки» и перемещаются сегменты в про- 168 цессе теплового движения.
Если свободный объем становится менее 2,5% от общего объема полимера, размеры «дырок» и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается. Таким образом, при охлаждении полимер перестает быть эластичным и становится твердым, стеклообразным уже тогда, когда свободный объем достигает 2,5% от объема тела. Температура, при которой это происходит, и есть температургг стеклования Т,.
На рис. 8.1 показано уменьшение удельного объема при понйжении температуры. Видно, что после достижения Т, удельный объем при дальнейшем охлаждении меняется гораздо медленнее. Действительно, для полимеров в стеклообразном состоянии коэффициент теплового расширения составляет только 2 10 4 1/град.
В области стеклообразного состояния изменение ближнего порядка при охлаждении уже не происходит и удельный объем уменьшается только за счет уменьшения расстояний между молекулами. Расчет показал, что если бы полимер сохранял способность к изменению ближнего порядка при охлаждении до Т < Т„то можно было бы достичь нулевого значения свободного объема при Т, на 5!,б 'С ниже Т,. Теоретически достичь Т1, меньшей Т, на 51,б 'С, можно при бесконечно медленном охлаждении. Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название сгтрунтурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении.
Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делают стеклообразный полимер неравновесным. Это в первую очередь приводит к зависимости Т, от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Т, и требуется сильно охладить полимер, чтобы предотвратить всякие перестройки структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 8.1) сместится в область более низких температур.
Так, выдерживая образец поливинилацетата при каждой температуре в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом— 100ч„получим значения Т, соответственно 32 и 23 'С, т. е. отличающиеся на 9'С. 'уа Как известно, полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, может потерять способность к большим обратимым деформациям, если уменьшить продолжительность Рис. $Л. Зависимость удеаьиого объема (т„) от темиературы. Темиературиое измеаеиие свобод- ного и завитого объемов т, г 169 Метод радиотермолюминесценции (метод РТЛ). Застеклованный образец подвергают ионизируюшему облучению (например, гамма-облучению).
Часть электронов, оторвавшихся при этом от полимера, попадает в «ловушки», в качестве которых выступают различные дефекты структуры, места концентрации свободного обьема, примеси и т. п. В момент расстеклования сегменты становятся подвижными, электроны освобождаются из ловушек и взаимодействуют с ионн зированным полимером. Выделяющаяся энергия вызывает свечение, которое можно зафиксировать чувствительными приборами. После исчерпания всех электронов излучение прекращается. Наблюдаемый пик радиотермолюминесценции определяет значение Т, на температурной шкале.
Метод ядерного магнитного резонанса. Метод ЯМР позволяет определить подвижность ядер водорода. Поскольку последние связаны с сегментами полимера, увеличение подвижности в системе с ростом температуры позволяет определить Т,. 8.2.
ЗАВИСИМОСТЬ Т, ОТ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА Зависимость от молекулярной массы. При малых степенях полимеризации (область олигомеров) Т, растет с ростом молекулярной массы. Это объясняется ростом массы кинетической единицы, перемещающейся как единое целое (это молекула олигомера). Если молекулярная масса достигает размеров, обеспечивающих ее гибкость, то в элементарном акте теплового движения перемещается сегмент, а не молекула. Размер сегмента не зависит от молекулярной массы макромолекулы (растет только число сегментов)„поэтому и Т, остается постоянной (стремится к пределу, характерному для высокомолекулярного полимера).
Это видно из рис. 8.2, где зависимость Т;М приведена для полистирола. У гибкоцепных полимеров, таких как полиизобутилен, Т, достигает предела при М = 1000, а у более полярных полимеров Т, = соп81 при М = (12 «40).105 и более. Влияние полярности полимера. С увеличением полярности растет межмолекулярное взаимодействие и величина энергетического г,.с барьера на пути перескока сегмента. Увеуао личивается температура, при которой стауа новится возможен перескок, т.е. повышается Т,.
Так, в ряду бутадиен-нитрильных сополимеров Т, повышается с ростом содержания нитрильных групп: Полимер .... СКН-18 СКН-26 СКН-40 ПП ПС Т„'С ......... -55 -42 -32 -10 100 уа 15 Рас. 8.2. Зала«имеет» температуры стекло»авиа от м. уо~ молеаулараоа массы фрааиаа полистирола 172 Влияние размера боковых заместителей. С ростом размера заместителей увеличивается масса сегмента, часто параллельно возрастает полярность и повышается Т;. Полимер ....,............... ПЭ ПП ПС Поли-2,6-дихлорстирол 7м 'С .......................
-65 -1О +100 +167 В то же время противоположный эффект наблюдается, когда основная цепь полимера, как, например, у ПММА, полярна, а заместители неполярны. Тогда неполярные заместители снижают общий уровень межмолекулярного взаимодействия (уменьшается энергия когезии), и понижается Т, с ростом длины неполярного заместителя: Полимер т, Полиметилметакрилат.... ...... 11О Полиатилметакрилат . .65 Поли-н-Оугилметакрилат ... ,21 Поли-н-окгилметакрилат .............................................
20 Симметрично расположенные замесппели компенсируют заряды полярных групп, энергия когезии уменьшается, и снижается Т,. Так, для ПП Т, = — 10'С, а для ПИБ Т, = -70'С; для ПВХ Т, = 85'С, а для поливинилиденхлорида Т, = 19 'С. Влияние состава сополимера. Величина Т, меняется монотонно с изменением состава сополимера в соответствии с уравнением Флори — Фокса 1 гог го2 1+ 2 где 7," и Уà — температуры стекловаиил соответствуввпих гомополимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
