В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 29
Текст из файла (страница 29)
7.4. Ползучесть в линейном Я н пространственно-сщнтом (2) полимерах. Пунктиром обозначена часть кривой, соответствующая сокрювевию образца после прекращения действия силы; точкой показав переход к ливейвому участку кривой волзу- ц о з ег Рис. 7.5. Кривая ползучестп для моделн Максвелла. Пунктиром покащв участок кривой, соответствующий сокращенщо модели после прекращения действия силы со Время !47 !о. ратимая, высокоэластическая, деформация, и деформация необратимая, вязкотекучая.
Если после некоторого времени образец разгрузить, то он частично сократится за счет свертывания клубков макромолекул. Это будет величина высокоэластической деформации, развившейся к моменту разгрузки. Однако полного сокращения не происходит: сохраняется некоторая остаточная деформация, являющаяся истинно необратимой, вязкотекучей. Под действием заданного напряжения клубки макромолекул развернутся тем больше, чем меньше их упругость (меньше жесткость пружины в модели Максвелла). Возникшая при этом высокоэластическая деформация далее остается неизменной. Перемещение клубков относительно друг друга не прекратится„вязко- текучая деформация будет нарастать во времени с постоянной скоростью.
Поэтому кривая ползучести делится на два участка: начальный криволинейный, когда развиваются оба типа деформации, и линейный участок, когда накапливается только вязкотекучаядеформация. На том же рис. 7.4 приведена кривая ползучести идеального сетчатого эластомера (кривая 2): в нем не возникает необратимой деформации из-за наличия прочных химических связей, исключающих взаимное перемещение макромолекул. Эластическая деформация осуществляется лишь до тех пор, пока позволяет сетка химических связей: ползучесть развивается, достигая предела. После разгрузки образец сокращается до первоначальных размеров.
На рис. 1.5 показана кривая ползучести для модели Максвелла (с последующим сокращением образца после снятия нагрузки). Видно, что модель Максвелла не отражает основной особенности кривой ползучести — наличия участка замедленного развития упругой деформации. В реальном полимере уп- ругая деформация развивается не мгновенно, как в пружине, а замедленно, так как перемещение сегментов тормозится вязким сопротивлением среды. Указанная особенность — наличие замедленной упругости (высокоэластич ности) отображается моделью Кельвина — Фойгта (рис. 7.б). Здесь пружина и поршень соединены параллельно, напряжения на них складываются: о = аал + о„.
По закону Гука а,„= Сг., д~ по закону вязкого течения Ньютона еу,„,„= и —. В результате бг Йе о=Се+и —, ду' (7.11) откуда после интегрирования получим: Рнс. 7.6. Модель Кельви- н а — Фойгта Рис. 7.7. Кривая волаутестн для модели Кельвнна — Фойгта в со- ответствии с уравнением (рд2) (срана. с кривой 2 иа рнс. 7.4) !48 е ' (1 е-Кс) (7.12) С Уравнение (7.12) графически выражается кривой, приведенной на рис. 7.7. Это уравнение не предусматривает наличия необратимой деформации, поэтому оно лучше всего моделирует ползучесть пространственно-сшитого эластомера. Ползучесть линейного полимера хорошо описывается также обьединенной механической моделью, сочетающей модель Максвелла и модель Кельвина — Фойгта (рис.
7.8). На рис. 7.9 показаны кривая ползучести и кривая упругого последствия, построенная в соответствии с объединенной моделью. К моменту времени г общая деформация складывается из мгновенно упругой (пружина, 1-й элемент), замедленно упругой, эластической (2-й элемент) и вязкой (З-й элемент, поршень): е,о,„=су — +о — (1 — е '7')+о — и 1 1,, 1 (7.13) С| (~ )з ' Рассмотрение модели позволяет отметить различие между цз— вязкостью полимера и п2 — его микровязкостью. Первая — вязкое го г Время Ряс. 7.8.
Объединенная мекавическая модель внзкоуиругого воведеиня иоввмера Рве. 7.9. Кривая волзучесги двя объединенной механической модели (уравнение (7ЛЗВ 149 сопротивление перемещению макромолекул, вторая — вязкое сопротивление перемещению сегментов. Механические модели типа моделей Максвелла и Кельвина— Фойгта не всегда правильно передают основные особенности механического поведения полимеров. Обычно каждая модель достоверно передает лишь какую-либо одну из особенностей механических свойств эластомеров.
Кривая напряжение †деформац. Пользуясь этим методом, образец помещают в динамометр, один из зажимов которого передает нагрузку на силоизмеритель и неподвижен, а другой перемещается с постоянной скоростью. В системе одновременно о =Яг) и е = Я у), а это значит, что о = Як). Такой режим испытаний более сложен для изучения релаксационных явлений, чем режим релаксации напряжения и ползучести, но широко применяется для определения механических свойств полимеров.
Скорость движения зажима может быть различной, поэтому влияние скорости деформации (а значит, и времени действия силы) проявляется в зависимости вида кривой от скорости движения зажима. При малых деформациях кривая линейна (рис. 7.10). Ее отличие от закона Гука состоит в том, что наклон кривой зависит от скорости деформации. Следовательно, рисунок характеризует проявление вязкоупругости, а не гуковской упругости. На рис.
7.10, а скорость деформации Р~ > Рь Образец при скорости Р; не успевает релаксировать, и требуется большее напряжение, чтобы ту же деформацию получить при большей скорости нагружения. Влияние скорости нагружения прослеживается и зависимости наклона кривых, т. е. модуля, от скорости растяжения. На рис. 7.10 зависимость модуля полимера от скорости деформации различна: на рис. 7.10, а модуль сильно зависит от скорости, на рис.
7.10, б — меньше, а на рис. 7.10, В не зависит вовсе. Очевидно, что эти графики не отражают принципиальных различий в свойствах полимеров, а лишь указывают на роль выбранного диапазона скоростей. гг/ б в Ряс. 7.10. Вляяяяе скоросгя дейегввв снлы Уяа деформацяоявые кривые яолвмеров, отнвчаюашхся сальным яроявлеввем релаксацнонных свойств (а), умеревяым яроявленнем раааксацяоввых свойств (б) в вдевювой упругостью, когда релаксавяоявые свойства нрв даввой скороств деформаяяв ве щюяааянмся вовсе (ей Уг > Уз, Уз> Уы У,>У На рис. 7.11 приведена типичная кривая напряжение — деформация пространственно-сшитого полимера, обладающего эластичностью (кривая 1). На начальном участке кривой напряжение довольно резко возрастает вследствие сопротивления узлов флуктуационной сетки, которые не успевают распадаться (участок кривой 7).
Это практически область линейной упругости. При дальнейшем росте деформации напряжение растет медленнее (участок кривой П), что обусловлено началом интенсивного распада узлов флуктуационной сетки под действием все возрастающего напряжения. Распад флуктуационной сетки облегчает перемещение сегментов, которые ориентируются в направлении растяжения.
Ориентация макромолекул при деформации приводит к интенсивному росту напряжений (участок Ш кривой 1). Если полимер построен из стереорегулярных макромолекул (как, например, натуральный каучук), то на участке И1кривой напряжение — деформация происходит кристаллизация эластомера и в этом случае напряжение возрастет очень резко. Кривая заканчивается точкой, в которой происходит разрыв образца (отмечена звездочкой). Механические модели, рассмотренные выше, не описывают экспериментальную кривую напряжение — деформация типа кривой 1 на рис. 7.11.
Это естественно, поскольку при растяжении эластомера происходят, как мы видели, изменения надмолекулярной структуры, а в механических моделях структурные превраще- Рнс. 7.11. Завясвмоств ваяряжеяме-деформа- 1 — длл пространственно-сшитого полимера; 2 — прн очень большой скорости леформацнн; 1' — нюрухюнне; 3 — разгрузка (крнвые 1' н 3 образуют петлю гнстерезнсак 4- нагруаенне н разщузха в равновесных условнах; 1, 11, 1П вЂ” участки кривой 1, характеризуюшне областй патентных структурных преврашеннй зластомера прн растхкеннн.
Звездочкой обозначена точка разрыва образца сг Деформация 15(/ ния не учитываются. Механические модели описывают только самый начальный, близкий к линейному участок кривой. Посмотрим, как можно оценить роль релаксационных явлений в эластомере в нелинейной области деформации. Прекратим растяжение на определенной стадии и начнем обратный процесс — сокращение образца с той же скоростью, с которой проводили растяжение (кривая 3). Перегруппировавшиеся в процессе растяжения узлы флуктуационной сетки не успевают восстановиться полностью в каждый данный момент времени.
Поэтому напряжение в образце при сокращении меньше, чем при растяжении. Очевидно, если процесс растяжения и последующего сокращения проводить очень медленно (равновесно), так чтобы обеспечить полное восстановление узлов флуктуациойной сетки, то кривая растяжения совпадает с кривой сокращения (см. рис. 7.11, кривая 4). Площадь под кривой напряжение — деформация является мерой работы деформации.
Так, при растяжении затраченная работа равна ег Ара„= 1 аде. а (7.14) Чтобы убедиться в том, что произведение аг(е есть действительно мера работы, запишем это выражение в виде (7.15) гдеУ вЂ” приложенная сила; Я вЂ” плошадь поперечного сечения образца; /е — его ис- ходная длина; Ш-прирашение длины при деформации; К-объем образца. Таким образом А есть работа растяжения, приходящаяся на единицу объема эластомера. Соответственно при сокращении образца мы получаем работу сокращения: кг Аокр = /обе.
(7.16) 151 Работа сокращения графически может быть выражена плошадью под кривой 3 на рис. 7.11. Как видно, при растяжении затрачивается ббльшая работа, чем ее получают при сокращении. Это значит, что в цикле растяжение — сокращение мы теряем работу, измеряемую площадью петли, образованной кривыми растяжения и сокращения. Петля эта называется легилей гистерезиса, а само явление несовпадения кривых растяжения и сокращения называется гислгерезисолг. Потери механической энергии происходят при превращении ее в теплоту, которая выделяется за счет внутреннего трения сегментов в эластомере.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
