В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Большинство тел не являются идеально упругими или идеально вязкими. Важнейшей проблемой является поэтому формулировка закона, который бы описывал деформацию реальных тел, в которых нельзя пренебречь изменениями структуры при дефо мации. 5 полимеров наиболее типична кривая течения 2 (см. рис. 9.1 и 9.3). Наибольшее распространение для ее описания получила формула (9.2) которая от закона Ньютона (9.1) отличается тем, что в нее скорость сдвига входит в степени и. Зто выражение и получило название степеннйо закона течения. Сравнить закон Ньютона и степенной закон можно, изобразив экспериментальные данные в логарифмических координатах: )йт = 1Ет1е + 1ЕТ 1йт = 1р) + и 1йт.
(9.3) (9.4) Как видим, оба уравнения в логарифмических координатах выражаются прямой линией, однако тангенс угла наклона кривой, построенной по уравнению (9.3), равен единице, а тангенс угла наклона 188 мотором, обеспечивающим заданную скорость вращения. На ось внутреннего цилиндра наклеивается тензодатчик, измеряющий напряжение, возникающее при врашении с заданной скоростью. Зти данные являются основой для построения кривой течения, как и в случае капиллярного вискозиметра.
Ротационные приборы позволяют измерить не только скорость необратимой деформации, но и величину упругой (высокоэластической) деформации. Для этого нужно остановить внутренний цилиндр и наблюдать его медленное перемещение в обратном направлении, которое прекратится, как только исчезнет высокоэластическая деформация. В некоторых приборах в качестве рабочего узла применяется не цилиндр в цилиндре, а пара конус — плоскость. Конус вращается и деформирует полимер, находящийся между конусом и плоскостью. Используются и другие типы рабочих узлов. Рис. 9.5. Кривые течевии в логарифмических коордвивтвх лли выотоиовской (!) и исевдовлоствчвой 1от (2) жидкостей кривой, построенной по уравнению (9.4), равен и, что и показано на рис.
9.5. Экспериментальные данные, полученные для растворов или расплавов полимеров с помощью вискозиметра, хорошо описы- 1от ваются прямыми линиями в координатах рис. 9.5. Это несомненное удобство, так как при необходимости рассчитать скорость течения полимера в том или ином типе оборудования для переработки можно взять из справочной литературы значение показателя степени и и, измерив вязкость полимера при одном значении напряжения или скорости сдвига, получить всю кривую течения. Показатель степени и носит название индекс течения. Он мало зависит от скорости и напряжения сдвига. Можно считать его постоянным при изменении скорости сдвига в 100 — 1000 раз.
Это значит, что логарифм скорости сдвига пропорционален логарифму напряжения сдвига, т. е. соблюдается степенной закон течения (9.2). В технологической практике часто для оценки вязкости раствора или расплава полимера применяют показатель, называемый паказатвлвлс текучестпи расплава (ПТР). Он ничего общего не имеет с индексом течения. Показатель текучести расплава определяют в граммах полимера, прошедшего через капилляр стандартного диаметра и длины за определенное время при определенных температуре и давлении. Параметры капилляра, время, температура и давление регламентированы стандартами или техническими условиями данной отрасли производства.
Чем больше показатель текучести расплава, тем больше текучесть расплава, т. е. тем меньше его вязкость. 9.4. МЕХАНИЗМ ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Согласно теории Эйринга — Френкеля течение жидкостей осуществляется перемещением (перескоком) отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда, и в отсутствие течения — просто под действием флуктуаций тейповой энергии. Течение же возникает тогда„когда на жидкость действует напряжение сдвига, как это показано на рис. 9.6.
Наличие напряжения делает более вероятными перескоки молекул в направлении действующего напряжения. Под действием флуктуаций тепловой энергии молекула ! колеблется возле положения равновесия, а затем происходит перескок молекулы из положения 1 в положение 2; это происходит в тот 189 момент, когда молекула накопила запас энергии, достаточный для преодоления взаимодействия с соседями. Очевидно, что любой запас энергии недостаточен для перескока, если соседние с молекулой места заняты другими молекулами.
Иными словами, для перескока необходимо наличие «дырки» по соседству с «горячей» молекулой. После перескока место 1 оказывается вакантным. Молекулы перемешаются в направлении действия напряжения, «дырки» вЂ” в обратном направлении. Особенность течения в полимерах состоит в том, что в них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться как единое целое. Как упругая высокоэластическая деформация, так и деформация вязкого течения осуществляются путем последовательного перемещения сегментов макромолекул.
Это значит, что макромолекула, являющаяся совокупностью сегментов 1, 3, 4, 5, б, 7, 8(см. рис. 9.б), при наличии «дырки» в положении 2 может деформироваться так, что сегмент 1 перейдет в положение 2. За сегментом 1 последуют сегмент 3 и остальные сегменты макромолекулы. Движение продолжится, если обнаружатся другие «дырки» на пути сегмента 1. Таким образом, цепная молекула движется как бы по коридору, образованному совокупностью элементов свободного объема, совокупностью «дырок». Только такой способ перемещения сегментов позволяет молекуле участвовать в процессе течения без разрыва химических связей в основной цепи.
Такой способ теплового движения цепных молекул напоминает движение пресмыкающихся и называется поэтому рептациояиым. Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положение, чем больше запас тепловой энергии в системе (чем выше температура), слабее интенсивность межмолекулярного взаимодействия и меньше потенциальный барьер вращения в макромолекуле. Если запас тепловой энергии сегмента 1сТ, а энергия межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия в расчете на сегмент К то вероятность перескока сегмента из положения 1в соседнее положение 2 равна: ))'~ = г~е-гг1дт, (9,5) гле ге — собственная частота колебаний сегмента возле положения равновесия.
О ГГолГзлзселие сдвиге В полярном полимере Увелико и вероятность перескока мала. Сегменты перестают совершать тепловые перемещения в соседнее Рис. 9.6. Схема, иоясиакяиая механизм течения визкомолекулярвой и вмсокомолекуляриой жгог- косгей иод действием ивврямевия сленга положение тогда, когда общий объем всех «дырок» (свободный объем в полимере) становится равным 2,5 % от общего объема полимера. Когда свободный объем достигает этой величины, полимер переходит в стеклообразное состояние — вязкое течение прекращается. Молекулярный механизм течения полимера можно представить следующим образом.
Перемещение сегментов под действием деформируюшей силы приводит к изменению формы молекулярных клубков, которые вытягиваются в направлении действия силы. Деформация клубков приводит к разрушению части узлов флуктуационной сетки (узлы зацеплений и ассоциаты сегментов). Сетка потому и называется флуктуационной, что ее узлы, распавшиеся в одном месте, затем восстанавливаются в другом.
Если деформацию осуществлять бесконечно медленно, так чтобы успевали релаксировать возникающие упругие напряжения, то течение будет происходить при практически неизменной надмолекулярной структуре. При определенной скорости течения надмолекулярная структура изменяется в результате ориентации макромолекул в процессе течения, однако она восстанавливается полностью после снятия действующих напряжений. 9.5. АНОМАЛИЯ ВЯЗКОСТИ На рис.
9.3 показаны кривые течения ньютоновской и псевдо- пластичной жидкости. Полимеры с узким молекулярно-массовым распределением являются ньютоновскими жидкостями. Считается, что молекулярно-массовое распределение узкое, если М„/М„= = 1,02 ~1,05. Полимеры с узким молекулярно-массовым распределением обладают упругостью, не уступающей упругости полимеров с широким молекулярно-массовым распределением.
Таким образом, полимеры с узким ММР имеют величину эластической деформации такого же порядка, как и полимеры с широким ММР, однако первые текут как ньютоновские жидкости, а вторые — как неньютоновские, обладающие аномалией вязкости. Для того чтобы понять причины возникновения аномалии вязкости, рассмотрим вначале течение полимера с узким молекулярно-массовым распределением. Если течение полимера осуществляется при умеренных скоростях, то эластическая деформация достигает 100 — 200%. Значительное увеличение скорости деформации приводит к росту е, которая может в пределе достигнуть 500%.
Это значит, что молекулярные клубки удлинились в 6 раз. При такой большой упругой деформации клубки сильно напряжены: они запасли большой избыток упругой энергии. Начиная с некоторого предельного значения запасенной упругой энергии сегменты перестают участвовать в перескоках, поскольку напряжение сдвига уравновешивается уп- 191 ругой силой клубка, стремящейся вернуть клубок в исходное, наиболее вероятное состояние. Как только молекулярные клубки окажутся предельно напряженными, весь полимер становится упругим, нетекучим.
В результате теряется контакт со стенками канала, струя расплава, ставшая резиноподобной, местами отрывается от стенок и рывками проходит канал. Мы отмечаем резкий рост количества полимера, прошедшего через канал при данном напряжении сдвига, т. е. скачок расхода. Явление скачкообразного роста расхода при достижеущи определенного критического значения напряжения сдвига в каиале носит название срыва струи. Характерно изменение внешнего вида струи полимера, выхО- дящего из канала. При приближении к критическому нап!хяжению сдвига на поверхности струи появляется матовость, затем шероховатость, а потом и неровности разного вида, потому что струя при движении в канале то отрывается от его стенок, то прилипает вновь.
При достижении критического напряжения неровности могут быть настолько значительными, что форма струи совершенно искажается и даже происходит ее частичное разрушение с образованием отдельных кусков полимера неправильной формы. Теперь рассмотрим течение полимера с широким молекулярно-массовым распределением с М„/Мя ~ 1,2. При малых напряжениях сдвига течение происходит подобно тому, как мы видели это для полимеров с узким ММР. В этой области кривой течения вязкость не зависит от скорости сдвига (см. рис. 9.3, кривая 2). Начиная с некоторого напряжения сдвига макромолекулы с наибольшей длиной (наибольшей молекулярной массой) оказываются предельно деформированными*, подобно тому как это происходит в полимере с узким молекулярно-массовым распределением при достижении критического напряжения сдвига. Такие клубки с наибольшей молекулярной массой перестают участвовать в сегментальном движении и перемещаются в потоке как единые образования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
