В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Ламелярные структуры — это плоские образования, толщина которых определяется длиной складки (10 — 15 им), а длина и ширина колеблются в самых широких пределах. Обычно длина и ширина превышают толщину, и тогда возникают пластинчатые образования. Если длина намного больше толщины и ширины, то образуются фибриллярные (игольчатые) кристаллы. И в пластйнчатых, и в фибриллярных кристаллических структурах сегменты макромолекул расположены всегда так, как это показано на рис.
10.2, т. е. перпендикулярно поверхности пластинчатого или фибриллярного кристаллического образования. При быстрой кристаллизации из расплава в большинстве кристаллизующихся полимеров возникают кристаллические образования, не видимые в световой микроскоп. Их размеры порядка 15— 100 йм.
В этом случае длина и ширина ламели ненамного превышают ее толщину. Большое число дефектов в кристаллических структурах полимеров, особенно в мелких кристаллических образованиях, отличает их от монокристаллов. Это отличие состоит прежде всего в том, что мелкие кристаллические образования в расплаве не имеют чепсой границы раздела и строго определенной формы. Границы раздела кристаллической и аморфной частей полимера размыты. Такие кристаллические образования в полимерах называют кристалл итаии. Благодаря наличию большого числа дефектов в кристаплитах полимера (в отличие от кристаллов низкомолекулярных веществ) мы можем количественно определить доли Рнс. 10.3.
Схема соединении ламелеа иреходиммн молеху- лами н аморфные оолассн между лемеламн 201 кристаллической и аморфной частей в закристаплизовавшемся полимере. В зависимости от природы полимера и условий кристаллизации доля кристаллической части может колебаться от 20 до 80%. В поливинилхлориде степень кристалличности составляет 7 — 10%. Натуральный каучук обычно кристаллизуется на 10— 15% и лишь при многолетнем хранении — на 25%. Напротив, в специально полученном линейном полиэтилене степень кристапличности может достигать 95 %. Степень кристалличности определяется по данным рентгеноструктурного анализа, плотности, ИК-спектрам и т. п. Отсутствие четкой границы между аморфной и кристаллической частями приводит к тому, что данные, полученные разными методами, могут заметно различаться. Оценка степени кристалличности поэтому относительна и пригодна лишь для качественного сопоставления надмолекулярной упорядоченности разных полимеров.
При медленном охлаждении расплавов кристаллиты достигают больших размеров — образуются пластинчатые или фибриллярные кристаллиты. Характерной чертой полимеров является возникновение сферолитов. Сферолит — это кристаллическое образование округлой формы. В расплаве размер его может достигать сотен микрон. Из растворов некоторых полимеров получают сферолиты диаметром до 1 см. Сферолит построен из ламелей, растуших из единого центра, от одного зародыша кристаллизации (рис. 10.4, а).
Ламели и в этом случае разделены прослойками аморфного полимера и соединены в единое целое проходными молекулами. Иногда ламели изгибаются в виде спирали (10.4, 6). Структура сферолита отражается и в его внешнем виде в поле светового микроскопа (рис. 10.5): (Оеролота л о 3 Е Рис. 10.4. Схема укладки иаиромолекул в еферолите. Раеиоложеиие ламелеа в радиальиом (а) и кольиевом (р) еферолитах 202 Рис.
10.5. Рааличиые типы с$еролпок а — кольпеаой; б — ралиальиый плоские ламели образуют радиальный сферолит, спиральные ламели — кольцевой сферолит. Полипропилен, как правило, образует радиальные, а полиэтилен высокой плотности — кольцевые сферолиты. Наиболее совершенной формой кристйллита является монокристалл. Монокристаллы образуются только из разбавленного раствора. При этом создаются условия, необходимые для того, чтобы в ламелях оформилась гладкая поверхность. Ламели с гладкой поверхностью являются предельно упорядоченными кристаллическими структурами со складчатыми цепями. Ламели могут образовывать плоский монокристалл (рис. 10.6, а) или моно- кристалл в виде полой пирамиды (рис. 10.6, б). Эти виды моно- Рис.
10.6. Моиоиристаллы полизтелеиа: а — плоский; б — полая пираиила 203 кристаллов наиболее типичны. Другие виды приведены в специальной литературе. Для всех монокристаллов также характерна структура КСЦ, когда сегменты макромолекул ориентированы перпендикулярно плоскости монокристалла. Несмотря на предельно возможную упорядоченность расположения сегментов в монокристалле, количество дефектов в нем, т.е. содержание аморфной части, остается много большим, чем в монокристалле низкомолекулярного вещества. Мы видели, таким образом, что в кристаллах с вытянутыми цепями имеется дальний порядок в расположении как сегментов, так и макромолекул, а в кристаллах из сложенных цепей дальний порядок соблюдается только по отношению к расположению сегментов.
У некоторых биополимеров макромолекулярные клубки плотно свернуты в шарики. В биополимерах, таких как вирус табачной мозаики, все молекулы имеют строго одинаковую молекулярную массу, т. е. одинаковый диаметр шариков. В этом случае шарики располагаются в узлах кристаллической решетки, образуя монокристалл из плотно упакованных шариков. В нем имеется дальний порядок в расположении макромолекул и отсутствует дальний порядок в расположении сегментов.
10.2. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Для начала кристаллизации необходимо наличие в расплаве зародышей кристаллизации. Они либо возникают в расплаве как флуктуации плотности (гомогенное зародышеобразование), либо вносятся извне (гетерогенное зародышеобразование).
Этот последний случай мы здесь не рассматриваем. Узлами флуктуационной сетки могут быть ассоциаты сегментов макромолекул, образующие уплотнения с повышенной степенью ближнего порядка (см. главу 5). При понижении температуры ниже Т„, ближний порядок в расплаве кристаллизующегося полимера возрастает настолько, что некоторые ассоциаты сегментов достигают критических размеров.
Это значит, что в таких ассоциатах появляются элементы дальнего порядка, а также образуются поверхности раздела, и они становятся зародышами кристаллизации. Возникший зародыш — образование статистическое: он может либо распасться, либо начать расти за счет присоединения сегментов соседних макромолекул. Рассмотрим самый простой случай. Пусть при охлаждении до температуры Т ( Т„зародыши кристаллизации начали возникать с постоянной скоростью.
Число зародышей, таким образом, прямо пропорционально времени. Пусть возникшие зародыши растут также с постоянной скоростью, т. е. их радиус (сферолиты), ширина (пластинка) или длина (фибрилла) растут прямо пропорционально времени. В этом случае можно рассчитать, с какой скорос- тью может увеличиваться доля кристаллической части, т. е. рас- считать кинетику кристаллизации. Соответствующее кинетичес- кое уравнение (уравнение Колмогорова — Аврами) выглядит следу- ющим образом: — "Р =1 — е-и" (10.1) %~ тле И'„р-масса кристаллической части; Вс — общая масса образца; 1 — время кристаллизации; с- константа кристаллизации (зависит от свойств кристаллизующетося полимера); л зависит от типа крисщллической структуры.
Если образуются сферолиты, когда число зародышей прямо пропорционально времени (г1), а объем растет пропорционально г (радиус пропорционален г' ), то количество кристаллической части пропорционально ге (так как гъгз = 14). При росте пластинчатых кристаллов количество кристаллической части пропорционально гъгз = уз, а для игольчатых Гьу' = Гз. Таким образом, если образуются сферолиты, и = 4, если растут пластинчатые кристаллы, и = 3, если фибриллы, л = 2. Зависимость степени кристалличности И~ /1уо от времени Г выражается Б-образной кривой с участком„соответствующим индукционному периоду„во время которого накапливается число зародышей, достаточное для начала «валовой» кристаллизации расплава (рис.
10.7). Получив кривую, приведенную на рис. 10.7, экспериментально, можно рассчитать значение л, а по нему судить о фо ме образующихся кристаллитов. ависимость скорости кристаллизации от температуры выражается кривой с максимумом (рис. 10.8). При температуре, близкой к Т, кристаллиты растут медленно вследствие высокой подвижности сегментов, легко отрывающихся от кристаллической решетки. При низкой температуре, близкой к Т„рост кристаллита затруднен из-за малой подвижности сегментов, которые медленно входят в структуру кристаллической решетки.
При промежуточных температурах создаются благоприятные условия и~„,Л»е й5 т, ~м Темлеротвсро Рис. 10.8. Зввисимоеп скорости кристаллизации от температуры Рис. 1ОД. Изотерма кристалля- зации полимера 205 для быстрого зародышеобразования и быстрого роста возникших зародышей, что и обусловливает максимум скорости кристаллизации полимера. Скорость кристаллизации для разных полимеров различна.
Натуральный каучук при максимальной скорости кристаллизации (-25'С) достигает предельной кристалличности за 2,5 ч. Пализтилен кристаллизуется настолько быстро, что его невозможно получить в аморфном состоянии, даже если расплав резко охладить. Полимеры, которые кристаллизуются не слишком быстро и у которых Т, выше комнатной, могут существовать в аморфном стеклообразйом состоянии при Т < Т„,. Так, полиэтилентерефталат, имеющий Т = 265'С, остается аморфным, если его быстро охладитьдо25 С, посколькуунего Т,= 80 С. Мы видели, что комплекс релаксационных свойств полимера проявляется в характере (морфологии) кристаллических структур. Однако особенно ярко релаксационные свойства полимеров проявляются в рассматриваемых ниже кинетических особенностях кристаллизации.
1. Для полимеров характерно отсутствие постоянной температуры плавления, так как она зависит от условий кристаллизации. Это обусловлено тем, что при быстрой кристаллизации образуются дефектные кристаллиты с многочисленными нерегулярностями в кристаллической решетке. Одним из типов нерегулярности является петля, которую макромолекула образует внутри кристаллита. Другим типом нерегулярности кристалла являются дислокации. Один из видов дислокаций — недостроенная кристаллическая плоскость в объеме кристаллической решетки. Соседние кристаллические плоскости как бы «обтекают» недостроенную, и кристалл в удалении от дислокации снова становится совершенным. Однако в месте обрыва недостроенной кристаллической плоскости возникает нерегулярность, дефект структуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
