В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Прекращение сегментального движения в части полимера приводит к снижению потерь энергии на внутреннее трение в потоке и к увеличению скорости течения в целом. Увеличение скорости течения при данном напряжении сдвига в соответствии с законом Ньютона (9. !) указывает на снижение вязкости. Дальнейшее увеличение напряжения сдвига приводит к тому, что и другие макромолекулярные клубки, уже с меньшим значением молекулярной массы, становятся упругонапряженными и также перестают участвовать в сегментальном движении.
Это приводит к дальнейшему постепенному снижению вязкости с ростом напряжения сдвига. ' Чем больше размер клубка, тем больше различаются скорости перемещения епз коннов в поле сдвиш, тем больше усилие, приводящее к развертыванию клубка. !92 Таким образом, причиной аномалии вязкости является не разрушение надмолекулярной структуры полимера при течении, поскольку полимер с узким молекулярно-массовым распределением обладает такой же надмолекулярной структурой, как и полимере широким молекулярно-массовым распределением, но не обладает аномалией вязкости. Причина аномалии вязкости полимера с широким ММР состоит в постепенном «выведении» из процесса сегментального течения макромолекул со все меньшей молекулярной массой, что ведет к снижению затрат энергии на поддрржание потока, т. е.
к снижению вязкости с ростом напряжения сдвига. Если полимер имеет очень широкое молекулярно-массовое рарпределение, то даже при малых напряжениях сдвига течение расплава является неньютоновским и мы наблюдаем постоянное снижение вязкости с ростом напряжения сдвига. При достижении определенного напряжения сдвига полимер с широким молекулярно-массовым распределением также претерпевает срыв струи, хотя все явления, сопутствующие срыву, развивав)тся здесь менее резко по сравнению с полимером с узким молекулярно-массовым распределением.
У растворов полимера общая деформация и ориентация клубков может и не приводить к потере раствором способности к течению. В этом случае при некотором напряжении сдвига достигается ситуация, когда надмолекулярные структуры (ассоциаты макромолекул) предельно разрушены, клубки макромолекул предельно ориентированы, структура раствора больше не меняется и во)зкость снова перестает зависеть от напряжения сдвига. При этом можно получить так называемую «полную кривую течения», показанную схематически на рис. 9.7. В областях 7 и Ш раствор течет, как ньютоновская жидкость, однако надмолекулярная структура системы столь различна в этих двух состояниях, что по вязкости они могут различаться в тысячи раз.
рис. 9.7. Зависимость скорости сдвиги т (а) и вязкости П (6) от ширюкеиия сдвиги с (ковше реолопгческие кривые)г уи Ш-области напряиения сдвига, соответствующие течению с посюянной вязкостью; цобласзь структурной вязкости, где эффективная вязкость П зависит от напряиения сдвига 193 13 В, Н Кургзяе», В. Л. Шсрчюен 9.6. ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ Согласно теории Эйринга — Френкеля вязкость экспоненциально зависит от температуры: з)о — АеиУлт (9.6) где А — предэкспоненциальный множитель, включающий в скрытом виде зависимость вязкости от других параметров структуры, в частности от молекулярной массы. По аналогии с тем, как мы находили энергию активации процесса релаксации (см.
главу 7), можно найти энергию активации вязкого течения, построив зависимость вязкости от температуры в координатах 1п з)о — 1/Т. Энергия активации вязкого течения определяет ту энергию, которую сегмент должен получить в результате флуктуации тепловой энергии и которая необходима для отрыва сегмента от окружающих его соседей. Это, по существу, энергия, которая требовалась бы для испарения вещества с молекулярной массой, равной молекулярной массе сегмента той же химической природы, что и полимер. Вот несколько примеров значений энергии актйвации (кДж/моль): Полиэтилен . ..
46-53 Полиетирол .. .. 92-96 Поливинилхлорил .....,..................... 1 4б Ацетет целлюлозы. 292 Вспомним, что энергия химической связи С вЂ” С составляет 250 — 334 кДж/моль. Это значит, что при переработке расплава полиэтилена будет наблюдаться в основном течение без термодеструкции (без распада связей С вЂ” С), а при переработке ацетата целлюлозы течение и термодеструкция будут протекать с примерно равными скоростями.
Поэтому ацетат целлюлозы нельзя перерабатывать в пленку из расплава; во избежание термодеструкции переработку ведут исключительно из раствора. Энергия активации показывает, насколько сильно вязкость зависит от температуры. Чем больше энергия активации, тем сильнее снижается вязкость с ростом температуры. Это значит, что с ростом температуры вязкость быстрее снижается у поливинилхлорида, чем у полиэтилена. Но при любом значении энергии активации температура — мощное средство влияния на вязкость: даже у полиэтилена вязкость расплава уменьшается почти в 10раз при повышении температуры на 60 — 80'С. Поэтому при переработке расплавов полимеров стремятся повышать температуру, насколько это возможно.
Предел здесь определяется склонностью полимера к термодеструкции, поэтому подбирают эффективные стабилизаторы, способные предотвратить термодеструкцию и обеспечить переработку при максимально высоких температурах. 194 Рис. 9.8. Завиеиместь начальной аыотоиовской вазкости Че от средиемассовой молекулярной массы М, в двойных логарифмическая коорди вагах Энергия активации определяется взаимодействием сегментов с окружающей средой, поэтому Сне за- лгс 19 ЛГ,„ висит от числа сегментов в макро- молекуле данного состава, т. е.
не зависит от молекулярной массы полимера. Вязкость в отличие от энергии активации определяется совокупными затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и поэтому зависит от их числа, т. е. от молекулярной массы. В области малых молекулярных масс (т. е. в олигомерах) вязкость пропорциональна молекулярной массе: (9.7) Чо= злу где К- константа пропорциональности.
Когда молекулярная масса возрастает настолько, что макромолекула приобретает значительную гибкость, возникают зацепления и захлесты длинных цепных молекул (очевидно, что длинные молекулы могут перепутаться гораздо сильнее, чем короткие). Начиная с некоторого значения М„вязкость далее растет не только потому, что молекулы становятся длиннее, но и потому, что число зацеплений или подвижных узлов, приходящееся на одйу молекулу, становится все больше. Это определяет более сильную зависимость вязкости от молекулярной массы: Чо=у(ьгз,4 (9.8) Можно рассчитать, как должна расти вязкость в системе макромолекул, где с ростом длины растет число узлов переплетений, и такой расчет действительно приведет к значению показателя степени в уравнении (9.8), равному 3,5, что практически совпадает с экспериментально найденным значением 3,4'.
Зависимость вязкости от молекулярной массы удобно проследить на графике в логарифмических координатах, как это показано на рис. 9.8. Точка перегиба на кривой показывает значение молекулярной массы, при которой в полимере возникает флуктуационная сетка, образованная узлами переплетений или ассоциатами сегментов. ' Экспериментальные значения показателя степени могут отличаться от характерного лля широкого круга полимеров значения 3,4.
195 Флуктуационная сетка возникает для разных полимеров при разных значениях молекулярных масс Ме (тыс.): Полистирол .............................. 31,2 Полиэтилен ............................ 3,8 Поли-а-метилстирол ...............28,0 Лис-полиизапрен ................ !0,0 1,4-полибутадиен .......................5,9 Полнметилметакрилат ........
27,5 Поливиниланетат ..................... 24,5 Полиизобэтилен .................. 15,2 Полидиметилсилоксан ............ 24,4 Молекулярная масса выпускаемых промышленностью полиамидов, полиэфиров обычно порядка десятков тысяч, полиэтилена, полистирола, полипропилена и т. п.
— порядка сотен тысяч, тогда как у каучуков она колеблется от сотен тысяч до миллионов единиц. Поэтому вязкость расплавов первой группы названных полимеров обычно находится в диапазоне десятков Па.с, второй группы — 103 — 105 Па с; для каучуков она составляет 104 — 107 Па с, что обусловливает большие затраты энергии на переработку полимеров. 9 7.
ТЕМПЕРАТУРА ТЕКУЧЕСТИ И ИНТЕРВАЛ Тт — Те Температура, при которой необратимые деформации (деформации вязкого течения) начинают преобладать над эластической (обратимой) деформацией, называется температурой текучести Т,. Она отмечается областью перегиба на термомеханической кривой и характеризует переход полимера в вязкотекучее состояние (см. рис. 5.6).
Чем больше молекулярная масса полимера, тем больше вязкость, тем более затруднено развитие вязкого течения. Это означает, что с ростом молекулярной массы возрастает температура, при которой необратимая деформация становится преобладающей: с увеличением молекулярной массы повышается Т,. Рост Т, в сопоставлении с ростом Т, при увеличении молекулярной массы приведен на рис. 8.10. С увеличением молекулярной массы Т, быстро приближается к пределу, тогда как Т, растет непрерывно. Это приводит к росту интервала Т,— Т„в котором полимер не только сохраняет способность к большим эластическим деформациям, но эти деформации являются также преобладающими в величине общей деформации.
Чем выше Т„тем протяженнее область высокоэластического состояния. Вместе с тем рост Т, уменьшает область вязкотекучего состояния, т. е. интервал между температурой начала термодеструкции Ттл й температурой текучести Т„или (Т вЂ” Тт). Последнее ограничивает возможности переработкй полимера, поскольку небольшие колебания температуры при переработке приводят либо к потере текучести, либо к заметной термодеструкции. Температуру текучести можно также существенно понизить введением пластификатора. Пластифицированный полимер — это, по существу, концентрированный раствор полимера в пластифи- 196 каторе.
Пластификатор облегчает относительное перемещение макромолекул, что приводит к снижению вязкости и, следовательно, к снижению температуры текучести. 9.8. ВЛИЯНИЕ ЭЛАСТИЧНОСТИ НА ТЕЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ Эластичность расплавов и растворов полимеров оказывает влияние на их течение и определяет отличия реологического поведения полимеров от гидродинамики простых жидкостей. Можно отметить следующие основные формы проявления эластичности при течении полимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
