В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макро- молекул прекратится. Это произойдет тем раньше и при том меньшем значении средней молекулярной массы конечного продукта, чем больше избыток одних функциональных групп по сравнению с другими. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стопора реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомслекулярных продуктов или олигомеров.
Неполное исчерпание функциональных групп определяется также обратимостью (равновесностью) ступенчатой реакции, что особенно проявляется в реакции поликонденсации: выделяющийся низкомолекулярный компонент (например, вода) по мере его накопления обусловливает заметное протекание обратной реакции (гидролиз образовавшихся функциональных групп полиамида, полиэфира и др.). Зависимость молекулярной массы конечного продукта от соотношения количеств мономера при ступенчатой реакции двух мономеров с разными функциональными группами представлена на рис. 3.2.
Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функцио- Избыток Мз~ — — з Избыиюк М1 Рис. Зд. Заавсимосп степеви поавмерпаавпв от соотвомепип моиомероа а исхолио» смесв лла сттиевчатмх реаппиа сивтеза иолвмероа нальных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори: кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е.
он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Зто объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп.
Зти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят. Таким образом, степень завершенности реакции р при взаимодействии двух мойомеров, каждый из которых содержит по две одинаковые концевые функциональные группы, способные реагировать друг с другом с образованием ковалентной связи между мономерами, выразится уравнением р = (~ — С)/~, где Се- исходная концентрация функциональных групп; С вЂ” текущая концентрация, т.е. концентрация свободных непрореагировавших функциональных групп ко времени определения р; (Са-С) — концентрация функциональных групп, прореагнровавших к атому ие времени.
Приведенное выражение можно записать в другом виде: р=1 — С!С,. Величина С',г/С, представляющая собой частное от деления исходной концентрации функциональных групп на их концентрацию ко времени г, когда степень завершенности реакции равна р, представляет собой не что иное, как среднюю степень полимеризации н.
Тогда 1 1 р=1-- и л= —. и 1-р Из этого уравнения Карозерса видно, что степень полимеризации, т. е. размер молекул полимера и их молекулярная масса, тем больше, чем глубже прошла реакция ступенчатого синтеза полимера. Чем больше время реакции, тем больше ее глубина. Таким образом, длина макромолекулы в течение реакции непрерывно увеличивается со временем.
Зта закономерность в корне отлична от соответствующей закономерности цепной реакции синтеза по- 87 лимеров, где время влияет лишь на степень превращения мономера, но не на молекулярную массу полимера. Зависимость степени полимеризации от глубины ступенчатой реакции синтеза полимера представлена на рис. 3.3. Как видно, полимер образуется лишь при очень больших глубинах реакции функциональных групп, чем ступенчатые реакции также резко отличаются от цепных, в которых степень преврашения мономера в полимер не влияет на степень полимеризации и молекулярную массу полимера. Необратимую реакцию ступенчатого синтеза можно описать уравнением второго порядка для мономеров А и В, участвующих в ней: — = ]с[А][В], где х- константа скорости реакции; [А] н [В] — концентрации мономеров прн зквнаелентном соотношении мономероа в смеси [А] [В] длл исходных и текущих их концентраций. Тогда — = 8[А] .
— г][А] Йс Разделяя переменные и интегрируя в пределах от г = 0 до у = =у „, получим: при ]= 0 [А] = [Ао], при!=у„х [А] = ]А], следовательно: 1 1 — — — мй; [А] [Ао] [Ао]-[А] [Ао]Ы Ао 1+[Ас]уа' где р — степень завершенности реакции.
Так как и = 1/(1 — р), то и = 1 + + [Ао]Ь, т. е. степень полимеризации линейно растет со временем реакции. Характерным признаком образуюшегося при ступенчатом синтезе полимера является его нолидиснерсность, или широкое молекулярно-массовое распределение. Количественная уо Рис. 3.3. Зависамос1ь отвисав иоламеризацзш и от глубивм вреауашевиа р Функциональных щуиа мовомероа и образумшихса ди-, три-, тетра- а олнгомерое вра ступенчатом сввпзе лаве]ммх аоламероа оу де ое ое р 88 м Ряс. Зди Изменение молекулярно-массового распределения а процессе ступеячатого синтеза ляяенного полямера а заанснмостя от глубины преарапгевия р фувкпяоиальвых ~руин реагируюанх промежуточных продуктов (М, — молекулярная масса фракнив; В' — массовая деля фракпин) характеристика полидисперсности не следует из уравнения Карозерса, а выводится на основе статистического анализа ступенчатых реакций, исходящего из одинаковой вероятности соударений двух реагирующих частиц любых размеров, причем часть соударений приводит к реакции между функциональными группами и, следовательно, к росту молекулы, а другая их часть не заканчивается реакцией.
При этом постулируется отсутствие обратных реакций (т.е. необратимость реакции ступенчатого синтеза) и побочных процессов (например, взаимодействия концевых функциональных групп с образовавшимися функциональными группами макромслекул). Из такого статистического анализа выводится уравнение зависимости мольной доли л-мера в полимере (т.
е. фракция с данной степенью полимеризации, молекулярной массой) от глубины реакции: Мольная доля и-мера Р„представляет собой отношение числа молекул данной степени полимеризации л к общему числу всех полимерных молекул в системе. При рассмотрении распределения фракций п-меров по их массам в общей массе молекул, полученных в результате ступенчатого синтеза, нужно отметить следующее. Для линейной реакции с двумя функциональными группами в каждом мономере или растущей молекуле зависимость распределения молекулярных масс от степени полимеризации (кривые ММР) показана на рис. 3.4.
По мере увеличения глубины реакции р кривые молекулярно-массового распределения становятся все более широкими, максимум 89 их смешается в сторону больших степеней полимеризации (больших молекулярных масс макромолекул). Эго значит, что возрастает степень полимолекулярности системы (разброс зйачений молекулярных масс отдельных фракций), увеличивается доля высокомолекулярных фракций.
Площадь же под каждой кривой, т.е. общая масса системы, остается постоянной, меняется лишь распределение молекул по их молекулярным массам. Эта закономерность реакций ступенчатого синтеза также резко отлична от закономерности роста макромолекул в цепных реакциях. Там молекулярно-массовое распределение задается инициирующей или каталитической системой, природой мономера и не зависит от глубины реакции. При любой степени преврашения мономера в полимер по цепной реакции синтеза молекулярно- массовое распределение полимера практически остается неизмененным. В ступенчатых процессах синтеза полимеров, как уже отмечалось, каждая растушая молекула имеет на своих концах функциональные группы, способные к реакции с функциональными группами другой прйроды, тоже находящимися на концах молекул.
В ряде случаев вместо линейных молекул могут образовываться циклические структуры, что снижает общий выход полимера в реакции. Учет их образования достаточно сложен и обычно индивидуален для каждой системы. Сформулируем кратко основные особенности ступенчатых реакций синтеза полимеров и рассмотрим факторы, влияющие на них. Можно выделить четыре основные особенности реакций ступенчатого синтеза полимеров: 1) по мере расходования функциональных групп в ходе реакции образуются устойчивые молекулы различного размера; все они имеют одинаковую вероятность прореагировать: димер с мономером, димером, тримером, тетрамером, ..., олигомером, каждый из них друг с другом и т.д.; 2) скорость ступенчатой реакции определяется реакционноспособностью функциональных групп и в меньшей степени зависит от других факторов (температура, наличие катализаторов и др.); 3) длина молекулярной цепи (молекулярная масса продуктов реакции) является монотонной функцией степени превращения функциональных групп, а следовательно, и продолжительности реакции (см.
рис. З.З); 4) большие значения молекулярных масс продуктов реакции (т. е. образование полимеров) достигаются лишь при большой глубине реакции, т.е. при больших временах взаимодействия (см. рис. 3.4). Другие признаки были рассмотрены выше. Можно выделить несколько существенных факторов, способных оказывать влияние на ход ступенчатой реакции и выход конечных продуктов (полимеров). Прежде всего для реакций поликонденсации одним из су- 90 щественных факторов является удаление выделяющегося низко- молекулярного компонента. Это позволяет исключить обратное течение реакции и распад образующихся высокомолекулярнъ|х продуктов. Как для поликонденсации, так и для ступенчатой полимеризации важно выдерживать эквимолярное соотношение реагирующих компонентов для получения наиболее высокомолекулярных продуктов (см.
рис. 3.2). Для большинства реакций поликонденсации и ступенчатой полимеризации наблюдается аррениусова зависимость константы скорости от температуры: Е Кр-Ае ег В ряде случаев с повышением температуры может увеличиваться скорость нежелательных побочных реакций (например, циклизации вместо линейного роста цепи), поэтому к температурному воздействию как фактору ускорения реакции следует подходить очень осторожно. Часто снижение температуры способствует образованию линейных полимеров. Остановимся на реакциях, которые приводят к распаду образующихся больших молекул: гидролиза, ацидализа, аминолиза, межцепного обмена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
