В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 12
Текст из файла (страница 12)
при высокой полярности связи Ме — С в неполярной среде или без растворителя, а также в системах с полярным растворителем (тетрагидрофуран) в полимере присутствует смесь всех возможных видов структуры, что резко снижает качество получающихся полимеров. Ниже приведена сравнительная характеристика активности ионов щелочных металлов (11, Ха, К) в реакциях анионной полимеризации (стрелками показаны направления роста перечисленных показателей, влияющих на ход полимеризации): Анализ изменения этих факторов реакций анионной полимеризации со щелочными металлами или их металлоорганическими соединениями, например алкиллитий, фенилнатрий, фенилкалий, показывает, что оптимальным вариантом синтеза с точки зрения структуры получаемого полимера по молекулярной массе, ММР, строению цепи является синтез с литием или литийалкилами в среде неполярных или малополярных растворителей (полярность растворителя меньше полярности мономера).
Примеры реакций получения полимеров с концевыми функциональными группами при анионной полимеризации с литием в качестве катализатора: О Н,О О СЩл++ СО2 С вЂ” С вЂ” " С вЂ” С,, -Е!ОН' О 1л ~ ОН н, ' н, ,+ + НзО СНт)-з +Н2С вЂ” СК вЂ” " С вЂ” СНз-СН20 (л С 2 О Нт Возможности получения звездообразных разветвленных структур полимеров в этих же процессах рассмотрены на следующем примере: 59 Показатель Полярность связи металл — углерод Сольватация иона растворителем Координация молекулы мономера у иона металла Скорость реакции полимеризации Степень конверсии мономера в реакцияк полнмеризации — " С вЂ” Н2С-СН2 — СН2ОН+?лОН Н2 Ы+ Ха+ К+ Ф- Ф-+ <- -СН2 СН2!.! + СС).4 ° Н С вЂ” С вЂ” СН + 41.!С! + ! 2 -СН2 Анионная полимеризация характеризуется большими возможностями регулирования структуры полимерных цепей и молекулярной массы и поэтому нашла широкое промышленное развитие, особенно при полимеризации диенов и их сополимеризации с виниловыми мономерами.
Как видно из изложенного, процессы катионной и анионной полимеризации являются цепными процессами синтеза полимеров. Стабильность карбаниона возрастает с увеличением электро- отрицательности заместителя при двойной связи мономера. Для этих видов ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность которых определяет ход реакции полимеризации.
Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура получаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свободнорадикальной полимеризации, причем в ряде случаев — со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. В связи с наличием одинаковых по знаку зарядов на концах растущих цепей часто происходит не обрыв реакционной цепи, а либо передача цепи на мономер, либо образование макроионов («живые» полимеры). Эти виды полимеризации открывают большие возможности для регулироВания структуры, а следовательно, и свойств полимеров.
1.3. ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Ионно-координационная полимеризация характеризуется высоким координирующим действием каталитических систем, как правило, специфичных для каждой из них и соответствующего мономера. В качестве катализаторов используются комплексные соединения обычно трех видов: двух- и трехкомпонентные комплексы галогенидов переходных металлов с апкилпроизводными алюминия и других металлов (катализаторы Циглера — Натта); я-аллильные комплексы переходных металлов; аксидно-хромовые катализаторы. Общей их особенностью является способность образовывать в углеводородных средах сравнительно стабильные комплексы с мономером, причем молекула мономера в комплексе поляризуется или занимает строго определенное положение, если она уже имеет диполь.
После этого происходит гетеролитический разрыв к-связи мономерных молекул, подобно тому, как при координации мономеров у алкиллитиевых катализаторов. Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ва- 60 С1..С!-. ~СЗН1 С!~1' СН - ~с Н 2 2 5 СН2 СНЗ О'снх ! С1 . С1-. С,Н, ! СНХ-СН2 СНЗ После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается и в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера с образованием нового, шестичленного, цикла в комплексе катализатора с последующей его перестройкой снова в четырехчленный цикл: С1, аЗ ..С1- а+ С2нз Т1 А! С1~, СН2 — СНЗ( — СН2 1 СНЗ С1 .
а+ . -С1-. а+ СгНз ~Т! А1- С! СЗНЗ Б-' СН2=-Сн)( — СН2 1 СН, 6! надий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными.
Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цис-1,4- полибугаднена и цис-1,4-полиизопрена — синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук. Широкое применение в качестве катализаторов полимернзации получили при промышленном производстве полимеров каталитические комплексы хлоридов титана с алкилпроизводными алюминия„на примере которых мы рассмотрим механизм реакций синтеза полимеров из виниловых и пиеновых мономеров. В среде инертных углеводородов в качестве растворителей мономера и в отсутствие кислорода указанные соединения образуют четырехчленный комплекс следующего строения: С! ~ .С1- ,СЗНЗ Т1С1З+А1(СЗН1)З вЂ” .
Т1=.. А!. С1 СН2 СЗНЗ СНЗ Молекула этилена или одного из его производных координируется у атома Т! с образованием я-комплекса и поляризацией этой молекулы: С1~ а+ С1, С2Н5 --'1--С Н СН 25 ! СНХ СгН5 В ходе этих перестроек восстановленный вновь четырехчленный цикл в каталитическом комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа выделяется из этого цикла вместе с другим атомом углерода молекулы винилового мономера. Таким образом, разрыв л-связи в молекуле мономера приводит к образованию о-связи молекулы мономера с атомом углерода этильной группы и возникновению формально прежней, а по существу новой структуры исходного каталитического комплекса трихлорида титана и триэтилалюминия.
В нем с атомами титана и алюминия соединен теперь атом углерода молекулы мономера. Эта перестройка и лежит в основе стереоспецифического катализа при ионно-координационной полимеризации. Следующая молекула мономера вступает в реакцию таким же образом, как и первая, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости цепи: С1~ -С1-.. С2Н5 ~Т1::М- С „ СН2 2 5 ! СНХ вЂ” С,Н, СНг=СНХ С1~ ..С1-.,С2Н5 —,т".' ' Аг' С1 -.СН. С2Н5 ! СН вЂ” СН2-СН вЂ” С2Н5 ! ! Х Х Помимо химической природы катализаторов Циглера — Натта существенную роль в формировании структуры полимеров играет и их физическая природа, так как многие (в том числе и описанный выше) катализаторы нерастворимы в органических средах и физическая структура их поверхности существенно влияет на формирование микроструктуры макромолекулярных цепей в процессе такой гетерогенной реакции стереоспецифического синтеза.
Скорость полимеризации в описанном случае зависит только от концентрации Т1С12 и не зависит от концентрации А1(С2Н5)3 что указывает на решающую роль атома титана в координировании молекулы мономера у каталитического комплекса. Особенностями реакций ионно-координационной полимеризации на гетерогенных катализаторах являются присущие им признаки топохимических реакций. Они включают в себя адсорбци- 62 онные процессы при образовании каталитических комплексов и взаимодействии с ними мономера. Затем в комплексах происходит инициирование, рост и передача цепи реакций на мономер с последующим обрывом реакционных цепей.
Основные преимущества ионно-координационной полимеризации: мономер присоединяется только по типу «голова — хвост» (характерно для всех видов ионной полимеризации); отсутствуют разветвления молекулярных цепей; обеспечивается ориентация мономера в пространстве в процессе инициирования и роста цепи. Для монозамещенных мономеров винилового ряда возможны два вида стереорегулярных структур, которые образуются при ионно-координационной полимеризации. Они определяются положением заместителя (Х) относительно плоскости основной цепи.
Изотактическая структура образуется, когда все заместители Х расположены строго по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы: Х Х Х Х Х Х Синдиотактическая структура образуется при правильном чередовании положений заместителей Х относительно плоскости основной цепи полимера: Х Х Х Х Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Биглера — Натга протекает несколько иначе и включает в себя в качестве начальной стадии образование к-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
