В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Тогда чр игера(ДЦ[М]. В основной части стационарного периода концентрацию непрореагировавшего мономера ] М] можно считать постоянной (она значительно выше концентрации растущих макрорадикалов) и у, =й;,Г! 37 рования, где концентрация свободных радикалов мала и они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2) участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3) участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени)„'4) участок замедления полимеризации, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера; 5) прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера. Наибольший интерес для кинетического анализа представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной части моно- мера.
Это возможно, если количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва реакционной и материальной цепей), т. е. чи = ч,ер. Отсюда (ги ]1] = )с 6 ]М']2. Теперь можно выразить неизвестную н трудно измеримую концентрацию растущих макрорадикалов через известную концентрацию инициатора: Таким образом, для стационарного периода постоянная скорость превращения мономера в полимер пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Последняя известна и задается до начала реакции.
Степень лолимеризации л (т. е. число звеньев мономерных единиц в одной среднестатистической макромолекуле) по определению пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи, так как нейтральная макромолекула образуется в результате столкновения двух растущих макрорадикалов: Ур «р [М ][М] «г [М] ч,, «,[М.]' «,[М.] "[М] Иными словами, степень полимеризации и, следовательно, средняя молекулярная масса полимера при свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональны квадратному корню из концентрации инициатора.
Как видим, параметры процесса полимеризации и размер образующихся макромолекул полимера для основного периода превращения мономера в полимер могут быть легко выражены через задаваемую известную величину — концентрацию химического инициатора процесса свободнорадикальной полимеризации. Физический смысл этого положения заключается в том, что с ростом концентрации инициатора растет и число радикалов, образующихся в системе. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера и тем увеличивают скорость их превращения в растущие макрорадикалы. Однако при общем увеличении концентрации радикалов растет и вероятность их столкновения друг с другом, т.
е. обрыва цепи полимеризации, что приводит к снижению средней молекулярной массы полимера. Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2 — 3 раза при повышении температуры на 10 'С. Рост температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера.
Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низко- молекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации понижается с ростом температуры), а также увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается нерегулярность при построении цепи поли- 38 мера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к головев и «хвост к хвосту». Как видно из рис. 1.2, регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществлять в основном двумя путями.
Во-первых, можно изменять время до начала полимеризации, т. е. величину индукционного периода, длительность которого измеряется длиной участка ингибирования по оси абсцисс. Поскольку для начала процесса полимеризации необходимо создать некоторую критическую концентрацию свободных радикалов инициатора (на участке ингибирования, т. е. в индукционном периоде, она ниже), можно вводить вещества, реагирующие с начальными радикалами и приводящие к их гибели, и таким образом увеличивать длину индукционного периода. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях. Во-вторых, можно изменять наклон прямолинейного участка кинетической кривой к оси абсцисс, например для большей равномерности процесса уменьшать скорость полимеризации, что дает возможность легче регулировать молекулярную массу.
Для этих целей в систему вводятся специальные низкомолекулярные вещества, которые называются ингибиторами в том случае, когда они меняют длительность индукционного периода, или замедлилзедями полимеризации, если они меняют ее скорость. Такими веществами являются бензохинон, нитробензол и др. (рис. !.3). Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора.
Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, азу) замедляет полимеризацию винилацео з 6 Рис. 1.3. Термичесдаа водвмершавва стирала ири 100'С а присзтстаии иипзбитороа и замеллателей а 40 полвмеризаиии: а 20 ! — без добавок; 2 — е добавкой О, ( % бензокинона (нн- 4 гнбнтоР); 3 — с добавкой 0,2% ннтлобензола (ингнбн- зо 0 2000 4000 6000 тор); 4 — е добавкой 0,5% йитробензола (замедлнзель) Время, мои 39 тата и ускоряет полимеризацию стирола.
При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями.
В зависимости от стабильности промежуточных пероксидов или гидропероксидов они могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать поли меризацию. Бензохинон, например, действует следующим образом: -СН;С + ΠΠ— -С =СНХ+Н 1 О Образующийся семихиноидный радикал мало реакционноспособен и участвует в реакции обрыва цепи, присоединяясь к растущему макрорадикалу: ° СН2-СНХ+ НΠΠ— СНз-СНХ+ О ОН ОСНОВНЫЕ МОНОМЕРЫ, СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ОБРАЗУЮЩИХСЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В реакциях радикальной полимеризации способно участвовать абсолютное большинство выпускаемых промышленностью мономеров этиленового ряда, а также бутадиен и его производные (изопрен, хлоропрен).
Однако активность мономеров в этих реакциях существенно зависит от природы замесппелей при атомах углерода. Рассмотрим сравнительную активность мономеров на примере нескольких замешенных этиленовых соединений. Она зависит от химической природы заместителей при двойной связи мономеров и определяется активностью или стабильносп ю свободного радикала, образующегося при разрыве я-связи в молекуле мономера за счет атаки двойной связи радикалом инициатора, ее термического, светового и радиационного разрушения.
Стабильность образующегося свободного радикала мономера определяется возможностью сопряжения электронного облака неспаренного электрона этого радикала с электронной структурой заместителя при атоме углерода. Последнее зависит от электроноакцепторных свойств замещающей группы. Они тем больше, чем большей способностью к делокализации электронного облака обладает замещающая группа. Наибольшей такой способностью обладает бензольное кольцо в молекуле мономера стирола„наименьшей— винилалкиловые эфиры (алкоксигруппы являются уже электронодонорными заместителями). 40 В результате активность мономеров винилового ряда изменяется следующим образом: СН2=СН > СН2=СН > СН2=СН > ! ! СН СМ 1! СН, стирол буталиен акрилнитрил СН =СН О ! сн, куле мономера (СН2=С) полностью подавляет его способность к полимеризации из-за сильной стабилизации неспаренного электрона.
41 ) Снз СН ) СН2 СН ) СН2 СН ) ! ! ФС~ С1 О ОСН, Ф~ -О СН, метилакрилат винилхлорид винила нетвт винил метиловый эфир В соответствии с принятым принципом оценки активности мо- номеров в реакциях радикальной полимеризации активность ра- дикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в анти- батной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т.е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения кон- стант скоростей обрыва и роста цепи: чем больше значение К,5 Я„ тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих це- пей и выше активносп, радикалов, т. е. ниже активность соответ- ствующих мономеров.
Количественно, например, активности ра- дикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции ро- ста цепи соотносятся как 20: 2: 1. Активность мономеров в реакциях радикальной полимериза- ции существенно зависит не только от природы, но и от числа одинаковых или разных заместителей в молекуле мономера.
Так, наличие двух бензольных колец при одном атоме углерода в моле- При наличии в молекулах виниловых мономеров двух заместителей разной природы их активность убывает в ряду К' ! СН2-— СН > СН2=С > СН2=СН2 > СН=СН ! ! ! К К" К' К" Следует учитывать, кроме того, что активность радикалов зависит и от условий проведения реакции полимеризации. Обычно часть радикалов дезактивируется тем или иным путем, не участвуя в основной реакции инициирования или роста цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
