В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 6
Текст из файла (страница 6)
е. степень полимеризации, линейность, разветвленность, сетчатость молекулярных структур; конфигурация звеньев мономеров в цепях и порядок их чередования; присутствие в цепи одинаковых или различных по химической природе звеньев. Все эти показатели задаются при синтезе полимера, и поэтому знание механизма этого процесса является необходимым условием для осуществления управления основными свойствами полимера как при его переработке, т. е.
на технологических стадиях производства изделий, так и при эксплуатации готовых изделий, прогнозировании сроков их службы, возможности работы в различных условиях. Иными словами, конструировать полимерные изделия, определять области применения тех или иных полимеров невозможно без знания условий получения полимеров и связанных с ними основных их структурных характеристик.
Рассмотрим некоторые аспекты, связанные с термодинамикой процессов синтеза полимеров, т.е.с принципиальной возможностью соединения малых молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) в большие молекулы полимеров или олигомеров. Такая возможность при условии, что исходное число молекул мономеров равно числу составных звеньев образованных ими молекул полимеров, ограничена убылью энтропии при полимеризации. Это объясняется тем, что вероятность размещения и молекул мономера в единице объема занимаемого ими пространства резко снижается при образовании одной макромолекулы с п составных звеньев в цепи.
Таким образом, термодинамическая вероятность полимеризации, определяемая уравнением лб = ло — ТьБ, зависит от 25 теплового эффекта реакции полимеризации (-ЬН) так как з| < О и — ТАУ > О. Иными словами, только при )ззН~ > ~ Тдф и ЬН < О термодинамически возможен синтез макромолекул, так как процесс идет только при змя' < О.
В предельных случаях, если д0 = О, то ЬНее ТАУ и Т = ЬН/аЯ называется предельной температурой полимеризации (Т ), выше которой процесс синтеза макромолекул термодинамйчески невозможен. Для большинства технически реализуемых реакций синтеза макромолекул из мономеров это условие соблюдается, т. е. ~ЬН~ > ~ТЯ. Так, при полимеризации при комнатной температуре величина аН йревышает произведение ТЛЯ более чем 3 раза для этилена, почти в 3 раза для пропилена, более чем в 2 раза для стирола и винилацетата, почти в 2 раза для метилметакрилата и почти в 3 раза для бугадиена. Синтетические полимеры получают в результате реакций многократного соединения мономерных структурных единиц (звеньев) в одну большую макромолекулу.
Реакции их получения по своему характеру подразделяются на цепные и ступенчатые. Последние включают в себя процессы ступенчатой полимеризаиии (полиприсоединения) и поликонденсации. Цепные процессы синтеза представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных молекул в линейные или разветвленные цепи или сетчатые структуры. Элементный состав исходных мономеров и образовавшихся полимеров одинаков, т.
е. в результате реакций цепной полимеризации не происходит выделения каких-либо низкомолекулярных продуктов. Ступенчатые процессы синтеза представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных или олигомерных молекул путем взаимодействия их функциональных групп с образованием линейных, разветвленных и сетчатых структур. Каждый акт взаимодействия этих функциональных групп сопровождается выделением низкомолекулярного продукта (полинонденсация) или в них происходит перестройка атомов или группы атомов в одну устойчивую молекулярную структуру без выделения такого продукта реакции (ступенчатан полимеризацня). Ниже дано схематическое представление синтеза полимера по двум типам реакций: Цепная полимеризаии» за ееет раокрытия кратных еаязей или разрыла пиккоя молекул мономерое' Продоыкелие Ступенчатая реакпия пс фуикплонапьным ~рупеям монсмерсе" 'А-саободнораликальиый механизм; Б — катионный механизм;  — анионный механизм; à — ионно-координационный механизм.
*' Д вЂ” поликонденсаштя; Š— ступенчатая полимеризапия. Способность мономеров к полимеризации по механизму цепного процесса зависит от химического строения молекул мономера и особенно от природы заместителей у атома углерода при двойной связи. Так, элекгронодонорные заместители при атоме углерода (алкил-, алкокси-, фенил-), увеличивая электронную плотность у двойной связи, облегчают ее реакцию с катионами катализатора и растущих цепей. Электроноакцепторные заместители (галоген„нитрильная, кислотная, сложноэфирная группы) уменьшают электронную плотность у двойной связи мономера и облегчают ее реакцию с анионами катализатора и растущей цепи. По всем четырем механизмам цепной полимеризации (свободнорадикальный, катионный, анионный, ионно-координационный) полимеризуются этилен, стирол, изопрен, бугадиен.
Пропилен полимеризуется только по ионно-координационному механизму, изобутилен и простые алкилвиниловые эфиры — еще и по катионному; по свободнорадикальному механизму полимеризуются винилхлорид, винилацетат, метилметакрилат, акрилонитрил. Кроме того, винилхлорид полимеризуется еще по ионно-координационному механизму, метилметакрилат и акрилонитрил — по анионному. Примерами цепной реакции являются все процессы получения полимеров из этилена и его производных: пСНз=СНХ -+ ( — Сну — СНХ вЂ” )„ или бутадиена и его производных: пСНз=СХ вЂ” СН=Снз -у ( — Сну — СХ=СН вЂ” Сну — )„, а также некоторых циклических соединений: СН,-СН, СН -СН вЂ” ( — СН2 — СН2-СН=СН-СН2-) „; СН,-СН- 27 иСН,— СН, -- ( — Π— СН2-СН2-)„ ~/ О Примерами ступенчатых реакций являются взаимодействия друг с другом различных би- и полифункциональных соединений с разными функциональными группами, способными реагировать между собой: пХНз — (Снз)ь — Хнз + пНООС вЂ” (СНз)4 — СООН -+ -> ( — ХН вЂ” (Снз)5 — ХН вЂ” СΠ— (Снз)4 — СΠ— ]„+ (2л — 1)нзо.
В этой реакции образования линейного полиамида в каждом акте взаимодействия мономеров выделяется одна молекула низко- молекулярного вещества (воды). Реакция идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера. Без выделения низкомолекулярных продуктов образуются, например, полиуретаны из диолов и диизоцианатов, но тоже по ступенчатому механизму: лНΠ— К вЂ” ОН + лО=С=Х вЂ” К вЂ” Х=С=О ~ -~ НΠ— ( — К вЂ” Π— С вЂ” ХН вЂ” К вЂ” )„— Х=С=О !! О или поли-е-капролактам путем последовательного присоединения циклов капролакгама к первичному центру: ро ро лС вЂ” (СН2)5 — ХН вЂ” ~ — С вЂ” (СН2)5 — ХН вЂ” „. амон) По стадиям эта реакция выглядит так: О С вЂ” (СН2) — ХН + ХаОН Хао — С вЂ” (Снз)5 — ХН2 5 0 1~ ,р -С-(СН,)5-МН 0 «О К 0-С-(СНЗ~~~Н-С~СНД~~~Нг — С вЂ” СН -ХН 0 „,Π— Хао-С вЂ” (Снз)5-ХН-С вЂ” (СН2)5 — ХН-С вЂ” (СН2)5-ХН2 и т. д.
Характерной особенностью всех полимеров является большая длина их молекулярных цепей, которая значительно превышает поперечные размеры молекул (степень полимеризации л составляет десятки или сотни тысяч мономерных единиц, а поперечный размер равен поперечному размеру молекулы мономера). 28 Глава 1 ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ Согласно приведенной выше классификации цепные реакции получения полимеров реализуются при раскрытии кратных (двойных, тройных) связей или циклов молекул мономеров. 1.1. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Широкое распространение среди методов синтеза полимеров получила свободнорадикальная полииеризация, принципиальный механизм которой еще в 30-х годах ХХ века был установлен в работах С.
С. Медведева, Г. Штаудингера и др. Она является одним из способов соединения мономеров с образованием макромолекулы. Суть ее состоит в присоединении все новых и новых мономеров к первоначально образовавшемуся активному центру. Необходимость присоединения многих мономеров к начальному активному центру — свободному радикалу— увеличивает вероятность «искажений» в структуре: присоединения мономеров не в том порядке, в каком процесс начался; присоединения примесей; прекращение роста макромолекулы по разным причинам и т.д.
Поэтому способ инициирования роста макромолекулы и условия, в которых этот рост протекает, оказывают решающее влияние на структуру, а значит, и на свойства полимера. Называя какой-либо конкретный полимер, необходимо называть и способ его получения, поскольку один и тот же полимер, полученный разными способами, может иметь существенно различные свойства. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ Свободнорадикальная полимеризация представляет собой разновидность цепных реакций, которые широко распространены в химии как низко-, так и высокомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода и кислорода, окисление углеводородов идр.).
Такие реакции протекают под влиянием свободных 29 радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционно- способных радикалов по схеме 1 ! К+ > С=С< — К-С вЂ” С. ! В цепных реакциях низкомолекулярных соединений в каждом элементарном акте взаимодействия образуются вновь низкомолекулярные соединения (кинетическая цепь реакций).
При свободнорадикальной полимеризации в каждом элементарном акте не только образуется новый радикал, но и происходит присоединение новой нейтральной молекулы к радикалу, т. е. кинетическая цепь реакций воплощается в материальную цепь образующегося макрорадикала и эта цепь растет до образования нейтральной макромолекулы полимера. Практически все промышленные мономеры, применяемые для полимеризации по типу цепных реакций, представляют собой производные этилена и бутадиена (см. ниже описание отдельных представителей промышленных многотоннажных полимеров).
Свободнорадикальная полимеризация имеет три характерные для цепных реакций стадии: инициирование, рост и обрыв цепи. На стадии инициирования реакции необходймо, чтобы в системе осуществилось получение (генерирование) свободных радикалов в результате теплового воздействия (термическое инициирование), светового (фотоинициирование) или ралиоактивного облучения (радиационное инициирование), воздействия химическими инициаторами (химическое радикааьное инициирование) и др.
Термическое инициирование применяется редко, так как оно связано с большими затратами энергии, при этом и реакция, и свойства готового полимера плохо поддаются регулированию. Фотоинициирование применяется главным образом для изучения механизма реакций полимеризации. Оно состоит в возбуждении молекулы мономера в результате поглощения кванта света и в генерировании затем свободных радикалов. В отличие от термической полимеризации скорость фотополимеризации не зависит от температуры. Скорость растет с увеличением интенсивности облучения. В этом случае подтверждением цепного характера реакции является протекание полимеризации после удаления источника света (рис.
1.1). Радиационная полимеризация в принципе аналогична фотополимеризации. Скорость ее также растет с увеличением интенсивности облучения и не зависит от температуры. Скорость радиационной и фотополимеризации может быть увеличена добавлением веществ, которые легко распадаются под действием радиационного излучения или света (так называемых сенсибилизаторов полимеризации), например полигалогенидов — СС11, СгС1е и др. 30 Рнс. 1.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
