В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Если же в молекуле полиэтилена только 5 — 15 разветвлений на 1000 атомов С„ то больше его склонность к кристаллизации, а также больше жесткость полимера; это уже полиэтилен в ы с о к о й п л о т н о с т и (ПЗВП). Несколько макромолекул полимера могут быть соединены между собой химическими связями, что обусловливает еще большее отличие их свойств. Зто так называемые сшитые, или сетчатые, полимеры (например, резина из каучука). В соответствии с формой и строением молекул полимеры также называкуг линейными, разветвленными и сетчатыми (рис. В.1)е.
' Известно епзе несколько типов макромолекул-лестничные, паркетные, парные, структура которых рассмотрена в литературе (см. Литературу к части первой). 15 Рмс. ВЛ. Схематическое нзобршивние различных видов макромолекул: 1-линейная; г — разветвленная звездообразная; 3- разветвленная с короткими ветвями и участками ветвления на одной иакромолекуле; 4 — разветвленная с большим числом ветвле- ния; 5 — сетчатая структура, образованная сшиванием химическими поперечными связями ис- ходйых линейных макромслекул В случае пространственных (сшитых) полимеров понятие «молекула» утрачивает смысл, и тогда рассматривают среднюю молекулярную массу отрезка между химическими связями, соединяющими отдельные макромолекулы.
В принципе весь образец сшитого полимера может представлять собой одну гигантскую молекулу. Химическое строение макромолекул. По химическому строению основной цепи полимеры классифицируют следующим образом. Полимер называют органическим, если цепь его макромолекулы состоит из атомов углерода; элементаорганичеекши, если цепь составлена атомами кремния, фосфора и другими, к которым присоединены углеродные атомы или группы; неорганическим, если в цепи в боковых группах атомы углерода отсутствуют.
Наиболее широко распространены и более полно изучены органические полимеры, которые, в свою очередь, классифицируются по типу мономера, из которого они получаются. Если основная цепь макромолекулы полимера содержит только атомы углерода, то полимер называют карбацепным. При этом в составе боковых групп могут находиться атомы водорода, кислорода, азота, серы. Если основная цепь полимера состоит из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, то такой полимер называют гетераценным.
Это полиэфиры, полиамиды, полисульфиды, полиэтилентетрафталат, поликапрамид и др. Названия карбо- и гетероцепных полимеров образуются на основе химических классов и названий мономеров, из которых состоят эти полимеры. Например, для полимеров, образованных соот- 1б ветствуюшими углеводородами, названия образуются с помощью присоединения приставки «поли»: полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен и др.; названия хлоропроизводных полимеров: поливинилхлорид, полихлоропрен и др.; названия производных от эфиров: поливинилацетат, полиметилакрилат и др.
Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более двух разных мономеров, то он является сонолимером и название его образуют обычно из названий этих мономеров (например, бугадиен-стирольный сополимер). Строение сополимеров более сложное, чем полимеров, состоящих из одного мономера (гомополимерое).
Так, если в сополимере звенья двух мономеров соединены в макромолекуле беспорядочно, то такой сополимер называется статистическим. При правильном чередовании звеньев мономеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере. При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет, как говорят, блок данного моно- мери), сополимер называют блок-сололимером. Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, составленной из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений (т.
е. образуется разветвленная макромолекула), то сополимер называется привносим (рис. В.2). Структура сополимера характеризуется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков, или прививок, в макро- молекуле. Звенья одинаковых или разных мономеров в молекуле могут соединяться регулярно (конец одного звена — начало другого звена) или нерегулярно (конец одного звена — конец другого звена, начало другого звена — начало третьего звена и т.д.), а заместители в боковых группах могут иметь еше регулярное или нерегулярное пространственное расположение. В целом структура макромолекулы характеризуется ее конфигурацией и конформацией.
Рис. В.2. Схематическое изобрадшвие маиромолекуд сополимеров, состоишик из моиомеров А и Б: е- статистического с беспорядочным чередованием звеньев каждого из мономеров; б — чередуюшегоса (альтсрнангного) со строго регулярным чередованием звеньев мономеров А и Б; е-блок-сополимсра из трех блоков большой протюкенности; г- привитого сополимера с основнод цепью из звеньев мономера Б и отхоляшими от нее боковыми цепами из звеньев мономера А 2 В н. Кулсзасв.
В К Шсраюга АААБААББ БАБ БАААБА а АБАБАБАБАБАБАБАБА б ААААААББББББААААА а А~А АААА г А А А БББББББББББББ '~\~~,А г 17 Конфиаурация — строго определенное пространственное расположение атомов в макромолекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения. Эго понятие справедливо также и для малых молекул. Поскольку разные виды конфигураций стабильны во времени и не изменяются в процессе теплового движения, они представляют собой стабильные изомеры макромолекул. Цис- и транс-изамеры характеризуются следующим расположением заместителей относительно двойной связи: а — С вЂ” Ь 11 а — С вЂ” Ь а — С вЂ” Ь !1 Ь вЂ” С вЂ” а яис- В полимерах цис- или транс- расположение атомов характерно для каждого повторяющегося звена, содержащего двойную связь.
Зто накладывает отпечаток на всю структуру макромолекулы. Примером могут служить макромолекулы натурального каучука и гуттаперчи, химически абсолютно идентичные: СНр 0,81б СНз 1 сн,, с=с н,,сн,,сн,,~сн СН2 СН2 1 СНз натуральный каучук (лис-) СНз — 0,48 вм Снз СН2,, С ~СН2 1» СН2 СН2~ сн 'сн,~ сн гупаперча (араис-) !8 Мы уже знаем, что макромолекула построена из повторяющихся структурных единиц, что означает наличие химически идентичных функциональных групп в каждой повторяющейся мономерной единице. Представленная схема показывает, что с точки зрения конфигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны: ориентированные в одном и том же направлении метильные группы в цис-полиизопрене встречаются не в каждой мономерной группе атомов, а лишь через 0,816 нм, а в гутгапер- че — через каждые 0,48 нм. Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности.
Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах: гуттаперча-пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50 — 70 'С, а натуральный каучук — эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах. Оптические изомеры характеризуются наличием асимметрического атома углерода в молекуле (помечен звездочкой): 1, и — С* — и 1 Ь 1, пт — С' — и Ь 1-изомер д-изомер Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации поляризованного света соответственно вправо или влево, т.
е. имеют разные оптические свойства. В полимерах заместители гп и и всегда различны. Это части основной цепи, отличающиеся длиной. Разная длина радикалов основной цепи (различие гп и и) сама по себе не является фактором, достаточным для возникновения оптической активности. Поэтому для возникновения оптической активности в полимер следует ввести асимметрический атом специально (например, восстановлением поли-и-винилацетофенона в присутствии хинина): Н вЂ” С' — ОН ! СН, С=О 1 Снз Стереорегулнрные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Эго— стереоизомеры.
Их строение схематически показано на рис. В.З, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями — С вЂ” С вЂ” не приводит к разупорядочению относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул (когда заместители расположены по одну сторону плоскости), синдиотактинеских (когда 19 н нк нн нк нн нк нн к нн нк нн нк нн нк н нн нн нн нн нн нн н к нн нн нк нн нк нк Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
