В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В.З. Схема строеиия стереоизомеров мвкромолекул полимеров, полученных из а-замеиыииых згилеиовых моиомеровг а — синдиотактического; о — изстактического; е — атактического Гс нерегулярным чередованием заместителей а вдоль макромолекулярной пени) заместители находятся по разные стороны плоскости) или атаклгичесхих (когда заместители ориентированы нерегулярно). Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. В.З, приводит к тому, что они смешаются относительно друг друга в пространстве и поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали.
Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. Коофорлгацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей между этими атомами или группами атомов.
Степень кристалличности„температура размягчения и плавления, прочность связей и другие характеристики полимеров определяют их механические свойства. Следовательно, зная строение полимеров и умея создавать заданную структуру в процессе синтеза, можно широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплутационные характеристики изделий из них. Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е.
спо- 20 соб получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука (цис-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получали полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие этого — с низкими физико-механическими показателями.
По мере развития этой отрасли химической науки и производства были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к стремительному росту производства различных полимеров. Большинства этих полимеров в природе не существует. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Состав и строение макромолекул зависят не только от химического состава и строения молекул мономера, но и от способа, с помощью которого осуществлено соединение малых молекул в большие.
При этом как в цепных, так и в ступенчатых процессах синтеза полимеров невозможно представить себе случай, когда все образующиеся макромолекулы имели бы одинаковую степень полимеризации, т. е. одинаковую молекулярную массу. В любом образце полимера присутствуют макромолекулы разных размеров, т. е. любой полимер неоднороден по молекулярной массе. Эта нолимолекулярность является одним из основных понятий в химии и физике полимеров. Существенные прочностные свойства полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы (5 — 10 тыс.) и далее возрастают с ее увеличением. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе синтеза является, таким образом, важным фактором влияния на его механические свойства. Полимолекулярность, или нолидиснерсность, полимеров заложена уже в самом характере процессов синтеза, в их статистичности.
Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно 21 одинакового размера. Очевидно, что число таких фракций может быль бесконечно большим, и даже отдельную фракцию нельзя получить с абсолютно одинаковыми по размеру макромолекулами. Помимо средней молекулярной массы полимер может быть охарактеризован еще типом распределения по молекулярным массам, т. е. Молекулярно-моссовмм распределением (ММ Р). ММР полимера оказывает существенное влияние на его физико-механические свойства. Кривая 1 на рис.
В.4 соответствует так называемому узкому ММР, когда основная масса полимера содержит фракции с молекулярной массой около 8000, а доля фракций с меньшими или большими значениями молекулярных масс значительно меньше. Кривая 2 соответствует широкому молекулярно-массовому распределению, когда содержание фракций с близкими значениями молекулярных масс велико, а содержание преобладающей фракции (молекулярная масса около 15 000) лишь незначительно больше, чем содержание других фракций (например, молекулярной массы 10 000 или 20 000). Кривая 3 показывает преобладание двух фракций (16 000 и 27 000). Повышенное содержание высокомолекулярных фракций в полимере сообщает ему более высокие прочностные характеристики, повышенную твердость и температуростойкость.
Начало пластического течения таких полимеров смешается в область более высоких температур. Полимеры с большим содержанием низко- молекулярных фракций имеют низкие прочностные параметры и в целом характеризуются худшими механическими свойствами. Средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распреде- 'К 1.0 о06 ~е 0,2 сз 4 8 12 1б 20 24 28 32 36 40 а(олекуллркал масса М! (О ~ Рис. В.4. Да[и[)ереипалаиые кривые молекулярно-массового распределения трех основных ыщов! ! — узкое ММР [преоблааают фракции с молекулярными массами (10 12) ! Оз1! 2 — широкое ММР [присутствуют фракции с молекулярными массами (4 28) !Оз а ошутмыа количестаак); 3 — бимодаланое ММР [преобладают фракции с молекулярными массами (14 16) 10' н (26 28).10э[ ление являются важными контрольными величинами при получении полимеров с нужными механическими свойствами.
Поскольку молекулярная масса полимера является среднестатистической величиной, то очевидно, что различные методы определения дают и разные ее значения. Если метод определения слабочувствителен к молекулам малого размера, то значение молекулярной массы получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение молекулярной массы, полученное с помощью какого- либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы — среднечисловые и среднемассовые. К среднечислоемлт относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора.
Получаемая при этих измерениях среднечислоеал молекулярная лтасса М„представляет собой суммарную массу всех молекул в образце полимера, отнесенную к одной среднестатистической молекуле: ~(Ф,Мг) ~К; тле т изменяется от 1 ло, а й~~ — число молекул с молекулярной массой М„ К среднемассовым относят такие методы определения молекулярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных макромолекул: измерение скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеяния в растворах полимеров. Среднемассоеал молекулярная масса М представляет собой сумму произведений масс всех фракций полимера на молекулярные массы фракций, отнесенную к общей массе полимера: тле И"; — масса фракции с молекулярной массой Мл т. е.
В~ = Л~Мл Л~~ — число молекул с молекулярной массой М; 23 Близка к среднемассовому значению средневязкосанал молекулярны масса полимера, которая определяется измерением вязкости разбавленных растворов. В случае если полимер состоит из одной фракции с очень близкими друг к другу размерами молекул (М„М ), он называется моиодислерсным. Во всех остальных случаях М„> М„и отношение М„/М„>1 является мерой полидисперсности полимера. Обычно на кривой молекулярно-массового распределения полимера значение М„приходится на максимум, т.е.
на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, а значение М сдвинуго вправо по оси абсцисс (см. рис. В.4). Часть иервая МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ОСНОВНЫХ ТИПОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Изложенные во Введении краткие сведения о строении полимеров и их макромолекул позволяют представить, какую важную роль играют методы синтеза полимеров в формировании их структуры и основных свойств. Сюда относятся такие важные характеристики полимеров, как размер и вид их макромолекул, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
