В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Это приводит к снижению их активности по сравнению с теоретически возможной, причем снижение тем больше, чем выше степень полимеризации, ниже температура полимеризации, меньше конверсия мономера и концентрация мономера в системе. Если молекулы или радикалы инициатора окружены молекулами растворителя (при полимеризации мономера в растворе), то растет доля их непроизводительного расхода в различных побочных реакциях: 1 С вЂ” О 1 ~+СО, !! О + 2СО2 2 С вЂ” О / !! О 42 Образование стабильных продуктов вторичных превращений радикалов пероксида бензоила или азо-бис(изобутиронитрила) приводит к гибели радикалов и уменьшает скорость инициирования.
Рассмотренные выше основные закономерности свободнорадикальной полимеризации определяют структуру, состав, а следовательно, и свойства образующихся полимеров. Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом («голова к хвосту», «голова к голове»„«хвост к хвосту»). Это обусловлено тем обстоятельством, что в полимеризующейся системе свободный радикал растущей макромолекулы может атаковать молекулу мономера с любого ее конца, если отсутствуют какие-либо причины, способствующие ориентации этой молекулы в поле свободного радикала.
Этими причинами могут быть: поляризация молекулы мономера, т. е. наличие у нее диполя вследствие электроотрицательных или электроположительных свойств заместителя при двойной связи; снижение температуры полимеризации и уменьшение по этой причине хаотичности теплового движения молекул мономера; наличие какой-либо ориентирующей поверхности введенных добавок, на которых адсорбируются свободные радикалы и протекает их реакция с молекулами и др. Во всех этих случаях в структуре макромолекул будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова к хвосту» (-СНз — СНХ вЂ” СНз — СНХ вЂ” СНз — СНХ-) и снижаться доля их нерегулярных чередований (-СНз — СНХ вЂ” СНХ— СНз — СНХ вЂ” СНз- и -СНз — СНХ вЂ” СНХ вЂ” СНз — СНз-СНХ-).
Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза. Особо следует остановиться на влиянии температуры полимеризации на структуру и свойства полимеров, полученных при свободнорадикальной полимеризации. Снижение температуры положительно сказывается не только на регулярности чередования звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи при уменьшении подвижности макрорадиканов). Снижается или полностью отсугствует разветвленность макромолекул (при низких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двойными связями молекул мономера, вследствие меньшей энергии активации последней).
Наконец, при более низких температурах сужается молекулярно-массовое распределение полимера, так как подвижность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что сокращает долю низкомолекулярной фракции. Однако при более низких температурах снижается общая скорость полимеризации, и для поддержания ее на уровне оптимальной производительности оборудования приходится применять окислительно-восстановительные системы для инициирования распада молекул инициатора или специально вводить активирующие этот распад добавки (так называемые промоторы палимеризаиии). При свободнорадикальной полимеризации, как правило, нет порядка в пространственном расположении заместителей у моно- мерных звеньев.
Это объясняется отсутствием координирующего действия при присоединении каждой следующей молекулы моно- мера к свободнорадикальному концу растущей макромолекулы. Однако в некоторых случаях такое координирующее действие проявляется, и тогда в макромолекулах полимера расположение заместителей в мономерных звеньях цепи пространственно упорядочено. По сравнению с мономерами винилового ряда мономеры диенов дают большее разнообразие структур макромолекул, так как 43 -СН,-СН-СН,-СН- 1 1 СН ~Н СН2 СН2 полибуталиеи- 1,2 СН, СН, 1 СН2-С-СН2-С 1 1 СН СН 11 11 СН, СН, полиизопрен-1,2 -СН,-СН-СН;СН- 1 1 С вЂ” СН3 С вЂ” СН3 11 11 СН2 СН2 поли изоп реп-3,4 При соединении звеньев мономеров диенов в цепи в положениях 1,1 и 4,4 нарушается регулярность их чередования для несимметричных молекул (изопрен, хлоропрен): СН3 ! СН3 1 " СН2-С=СН вЂ” СН2-СН2-С=СН-СН2' (регулярно) каждая молекула мономеров диенового ряда содержит две двойные связи.
Этим обусловлена трудность воспроизводства структуры полимеров диенов при радикальной полимеризации, и поэтому она используется лишь для промышленного получения полихлоропрена -Снт-СС1=СН-СНз- из активного и поляризованного моно- мера хлоропрена. У полидиенов может существовать пять основных типов соединения звеньев в макромолекуле — в положениях 1,4; 1,1; 4,4; 1,2 и 3,4. В двух последних случаях полидиены можно рассматривать как полимеры винилового рядш СН, 1 СН3 СН2-С СН вЂ” СН2-СН2-СН С-СН2 (нерегулярно) Кроме того, для полидиенов-1,4 возможно различное пространственное расположение Снт-групп в цепях относительно плоскости двойной связи (цис- и транс-изомеры): " СН2 лСН2-СН2,СН2 " С=СН С=СН 1 СН, СН, цис-1,4-полииэопрен- эластомер -сн,, сн, 'с=сн / СН2 СНз СН2 транс-1,4-полиизопреи- гуттаперча, пластик Аналогичные структуры образуются у полибутадиена и полихлоропрена. При свободнорадикальной полимеризации по длине цепи каждой макромолекулы могут существовать все виды структур полидиенов, что приводит к нестабильности и невоспроизводимости свойств таких полимеров.
Структуры типа 1,4 формируются обычно только в арапе-положениях. В цепи эластомера полихлоропрена подавляющее большинство звеньев располагается в виде ырпнс-1,4-изомеров, и поэтому он производится в промышленном масштабе методом свободнорадикальной полимернзации. Полибутадиен и полиизопрен ценны как эластомеры только при абсолютном преобладании структуры цис-1,4-изомеров, и поэтому в промышленности их получают методами ионно-координационной полимеризацни (см. ниже). Для полимеров винилового ряда метод свободнорадикальной полимеризации приводит к преимущественному чередованию звеньев в положении «голова к хвосту», что обеспечивает достаточный уровень свойств полимеров, несмотря на отсутствие пространственной регулярности их макромолекул.
Поэтому основная масса промышленных полимеров этого типа производится методами свободнорадикальной полимеризации (полистирол, полиакрилнитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилацетат и др.). Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один из видов цепных процессов синтеза полимеров. Как сравнительно простой способ получения полимеров она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера.
Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы. 45 1.2. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Процессы ионной полимеризации также протекают по механизму цепных реакций, и в этом у них много общего с полимеризацией по свободнорадикальному механизму. Растущая цепь, рост которой завершается образованием макромолекулы полимера, имеет природу иона углерода — положительного (карбкатион) или отрицательного (карбанион).
Такие ионы образуются под влиянием катализаторов ионной пояимеризации, которые, реагируя с молекулой мономера, переводят ее в состояние иона с последующим развитием цепного процесса как в кинетическом, так и в материальном его аспекте. Как правило, катализатор восстанавливает свою исходную структуру, т. е. имеет место чисто каталитический процесс синтеза полимера. ОсОБеннОсти иОннОЙ ПОлимеРизлции В сРАВнении СО СВОБОДНОРАДИЕАЛЬНОЙ В зависимости от знака заряда растущей цепи различают два типа ионной полимеризации. Катионная полимеризация протекает под действием протондонорных катализаторов по обшей схеме: ! !, НА+ С="С Н-С вЂ” С А Анионная пояимеризация осуществляется под влиянием различных катализаторов, в частности соединений основной природы, комплексов металлов и др., обеспечивающих образование карбаниона из молекулы мономера и дальнейший его рост по общей схеме: ! ! А-С вЂ” С М+ А+М +, С=С. ! ! К ионному типу полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
