В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Если же скорость реакции обрыва цепи существенно больше скорости реакции передачи цепи (Й„р » ~„,р), то молекулярная масса полимера пропорциональна концентрации мономера, что легко определяется графически. Последний случай, т. е.
и -[М1, характерен для катионной полимеризации стирола с хлоридом олова в среде дихлорэтана или винилалкиловых эфиров в м-крезоле. Независимость я от 1М1 наблюдается при полимеризации изобутилена с хлоридом титана в среде н-гексана. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Механизм действия основных каталитических систем. Общая схема инициирования полимеризации через образование карбаниона может быть представлена следующим образом: ! А М + С=С - А С вЂ” С М ! Отрицательно заряженный ион катализатора атакует двойную связь молекулы мономера и присоединяется к одному из ее концов, а второй приобретает отрицательный заряд, становится активным центром присоединения для следующей молекулы моно- мера. Положительно заряженный ион катализатора становится противокатионом и способствует сохранению ионной пары в реакции роста цепи и ориентации каждой последующей молекулы мономера, если она имеет диполь, или наведению диполя в ней, если он отсутствует в исходном состоянии (симметричная молекула мономера относительно двойной связи).
В соответствии с изложенным катализаторами анионной полимеризации являются вещества основного характера, металлорганические соединения и металлы, легко превращающиеся в положительно заряженные ионы. Типичные примеры катализаторов анионной полимеризации — амид натрия (ХаХНз), щелочные металлы (1.1, Ха, К, КЬ, Сз) и их алкилы, комплексы щелочных металлов с ароматическими углеводородами (нафтил-Ха, нафтил-К). 52 Мономеры, легко вступающие в реакции анионной полимеризации, содержат, как правило, электроноакцепторные заместители и обладают способностью образовывать сравнительно устойчивые анионы при разрыве двойной связи, причем отрицательный заряд иона сосредоточен у атома углерода с электроотрицательным заместителем.
По активности в реакциях анионной полимеризации известные уже ранее мономеры располагаются в ряд несколько иной по сравнению с рядом их активности в реакции свободнорадикальной полимеризации: акр илонитрил метилмет- акрилат стирал бугалиен СНз 1 > сн2=С 1,) а-метилстирсл Наиболее активные представители этого ряда легче образуют сравнительно стабильные анионы при реакции с указанными выше катализаторами. Рассмотрим наиболее широко применяемые на практике каталитические системы анионной полимеризации. Катализатор — амид щелочного металла.
Полимеризацию с этим катализатором (амид натрия, калия) проводят в среде жидкого аммиака, выполняющего роль растворителя и передатчика реакционной цепи. Схема реакций на примере стирола: СН,=СН б сн2 сн +и мн~ мн2 сн2 снм с~ с~ 53 СНз 1 СН2=СН > СН2=С > 1 1.-0 СН С,О ОСН, СНт=СН > СН2=СН вЂ” СН=СНт > ~) ХН2-СН2 — СН вЂ” СН2-СН)Ча+ и т.д. бб Обрыв цепи происходит путем ее передачи на растворителгс ХН2-(-СН2-СН-)„-СН2-СН (Ха+) б б-' 1ЧНг — ( — СН2 — СН вЂ” )„-СН2-СН2 (Ха+ )ЧН2 ) с~ Регенерированный таким образом катализатор Хайя начинает новую реакционную цепь, и реакция полимеризации продолжается до исчерпания мономера. Как видно, в этом случае обеспечивается характерное для ионной полимеризации строго регулярное присоединение молекул мономера по типу «голова к хвосту», так как поляризованная молекула стирола ориентируется перед присоединением к растущей цепи в поле действия ионной пары карбанион — Ха+.
Пространственное расположение фенильных радикалов в цепи не является упорядоченным. Катализатор — щелочной металл. Полимеризация проводится в массе жидкого или газообразного мономера. Реакция начинается с образования ион-радикала мономера с последующим соединением двух таких частиц и образованием бианиона как центра полимеризации: СН2=СН + )Ча СН2-СН )Ча~ ! СН СН СНг СН, Бутадиен (дивинил) взаимодействует с металлическим натрием одной своей двойной связью, так как указанная выше структура легче образуется из поляризованной несимметричной молекулы мономера.
Далее происходит соединение двух таких фрагментов друг с другом по свободнорадикальным их концам: 54 Ха+СН-СНт + СН2-СН 1Ча+ 1Ча+СН-СНт-СНт-СН Ха ! ! ! ! СН СН СН СН !! !! !! !1 СН~ СН, Сн, СН2 Следующие молекулы мономера присоединяются по обоим концам бианиона, пока не завершится образование макромолекулы, причем в процессе роста цепи молекулы бутадиена могут присоединяться и в положениях 1,4 за счет их поляризации в поле действия ионных пар: 1Ча+СНз-СН=СН-СНз-СН-СН~-СНз-СН-СНз-СН 1Ча+ и т.д.
! ! ! СН СН СН !! !! !! СНз СНз СНз Расположение звеньев структуры 1,2 и 1,4 по цепи беспорядочно, и обычно в среднем такой полимер содержит до 70 % звеньев структуры 1,2. Такая полимеризационная система была впервые в мире реализована в промышленном масштабе в Советском Союзе в 1932 г., и наша страна уже была обеспечена собственным синтетическим каучуком. Получение промышленного синтетического натрий-бугадиенрвого каучука неразрывно связано с деятельностью выдающегося русского ученого академика С.
В. Лебедева, имя которого носит Институт синтетического каучука в Санкт-Петербурге. Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щелочной металл — нафталин всредеполярногорастворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимеризации получил название гимимеризации с переносом электрола. Схема процесса: Комплекс передает свой электрон мономеру, а нафталин регенеруется в исходную молекулу! в присутствии металлического натрия вновь образуется комплекс и повторяется акт инициирования. Рост цепи происходит по только что рассмотренному механизму полимеризации со щелочными металлами: Ха++ СНз=СН СНз — СН 1Ча++ Ь Ь 55 Такие каталитические системы при отсутствии примесей способны обеспечить рост цепи без обрыва до полного исчерпания мономера, когда образуются так называемые «живые» полимеры, макромолекулы которых представляют собой отрицательно заряженные ионы.
При добавлении новой порции того же или другого мономера вновь происходит реакция роста цепи. В последнем случае образуются так называемые блок-сополимеры, получившие широкое распространение в практике благодаря возможности сочетания разных свойств в одном таком сополимере (подробнее см. ниже). Катализатор — алкил щелочного металла. Каталитические системы этого типа в ряде случаев существенно отличаются от рассмотренных выше, так как обладают способностью координировать молекулу мономера — придавать ей определенное пространственное положение, которое сохраняется в структуре формирующейся макромолекулы. Это проявляется особенно наглядно при полимеризации изопрена с алкил (и-бутил)- литием: СН3 — (СН2)2-СН2- - -. )-( + — СН3-(СН2)2-СН2 -- -- 1-( +- "С.
СН "СН2,СН' ~Н2 / 2 СН С СН3 СН-С Снз СНЗ (СН2)2 СН2 СН21.1' / и т.д. СН2-СН=С 1 СН, Как видно из схемы реакции, в процессе роста цепи молекула изопрена внедряется между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и положительно заряженным ионом лития. При этом в образующемся шестичленном комплексе изопрена с бутиллитием молекула изопрена принимает цис-конфигурацию (по расположению метиленовых групп относительно плоскости двойной связи), которая и сохраняется при последующих актах роста цепи. Получающийся полиизопрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев является синтетическим аналогом натурального каучука и обладает свойством высокоэластичности.
При полимеризации этиленовых производных с этими катализаторами протекает следующий цикл реакций: К О + СН~=СН К вЂ” СН~-СН О 3- ь+ .+ л(СН2=СНХ) ! Х Х 56 Чем полярнее растворитель, тем выше его сольватирующая способность и больше разделение ионных пар. Поэтому координация мономера у такой ионной пары значительно меньше, чем в среде неполярных растворителей с меньшей сольватирующей способностью. В этом случае образуются контактные ионные пары или остается поляризованная молекула катализатора и координация мономера проявляется в большей степени. Что касается природы иона щелочного металла катализатора, то существенное значение имеет его радиус.
Так, для данного растворителя сольватирующая способность максимальна у лития вследствие его малого ионного радиуса и уменьшается в ряду щелочных металлов в соответствии с их положением в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева: !л" > Ха+ > К+ > КЬ+ > Сз+.
Полярность же связи металл — углерод в металлалкилах находится в обратной зависимости, т. е. полярность связи !.! — С минимальна также вследствие наименьшего ионного радиуса Ы+. Это способствует лучшей координации мономера у связи Ы вЂ” С в отличие от связей Ь!а — С и К вЂ” С, где механизм полимеризации близок к чисто анионному (сильная локализация зарядов у ионов натрия и калия и на атоме углерода алкильного радикала).
Полярные растворители способствуют разделению ионных пар и снижают координирующую способность связи Ь| — С. В соответствии с изложенным скорость полимеризации минимальна для литиевых производных катализаторов, но конверсия мономера при этом максимальна и приближается к 100 %. По всем указанным причинам наилучшей координирующей способностью обладают литийалкилы в среде неполярных растворителей, что хорошо иллюстрируется данными табл. 1.1. Т а б л и ц а 1.
1. Влияние тина катализатора н растворителя ва структуру иолнизоирева ирн авиовиоя иоливеризаиин Как видно из табл. 1.1, лишь в одном случае — и-бугил-!.! в не- полярном н-гептане — наблюдается устойчивая координация мономера у катализатора с образованием высокостереоспецифического полиизопрена (иис-!,4-структура). Во всех же остальных слу- 58 чаях, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
