В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 14
Текст из файла (страница 14)
У полимеров а-замешенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и траве-изомеры. Особым видом ионной и ионно-координационной полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящих за счет разрыва о-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул. Глава 2 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ При полимеризации смеси двух мономеров получается полимер, в структуре каждой макромолекулы которого содержатся звенья обоих мономеров.
Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — сополимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способносп ю по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер того же состава, почти все они были обогащены винилхлоридом.
Малеиновый ангидрид один почти не полимеризуется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. 2Л. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДВУХ МОНОМЕРОВ В настояшее время теоретические представления о сополимеризации двух мономеров развиты достаточно глубоко и распространены на случаи сополимеризации трех и более мономеров, хотя последняя трудно реализуется на практике. Если обозначить мономеры, участвующие в сополимеризации, М~ и Мз, тО ужЕ Лла первой Стадии сополимеризации можно представить следующие четыре типа соединения звеньев: М1+М1 — и-+М1М1 (1); М1+М2 — "-" — +М1М2 (2); М2+ М! — ~' — +М2М~ (3); М2+ М2 — ~~-+М2М2 (4). На этом основан вывод кинетических закономерностей реакции свободнорадикальной сополимеризации двух мономеров.
Во всех цепных реакциях синтеза сополимеров растущая цепь сополимера из смеси двух мономеров реагирует с одним из моно- 70 меров, независимо от механизма реакции (свободнорадикальный, ионный, ионно-координационный), поэтому в системе всегда присутствуют два типа растущих цепей (как это показано в приведенных выше схемах реакций для случая радикальной сополимеризации). Следовательно, система характеризуется четырьмя константами роста цепи: йн, йд, .Ц, и язв Скорости расхода мономера в соответствии с этой схемой выражаются уравнением — =lсп[М1][М1]+йн[мз][М|], Н[м ] ш если мономер М1 расходуется в реакциях с радикалами своего (М1) и «чужого» (Мз) мономеров,или — = йц [М| И Мз ] + йзз [Мз Пмд ], б[мз] с(г если мономер Мз тоже расходуется в реакции с радикалами своего (Мз) и «чужого» (М1) мономеров.
Относительную скорость расхода мономера М1 по мономеру Мз получают делением первого уравнения на второе: а~м,~ а„[м пм ]+ю„[мзпм,] сЦМз] йы[М1ПМз]+йзз[мзПМз] Наиболее важными с точки зрения формирования именно сополимера, а не гомополимеров из М~ и Мз являются скорости реакций (2) и (3) с константами /с1з и йн. Если эти скорости равны, то такое состояние в сополимеризующейся системе называется стационарным (ср. понятие стационарного состояния в свободно- радикальной гомополимеризации). Тогда /сп [М1 Пмз] = кз1 [Мз Пмг] и концентрацию радикалов [Мз] можно выразить через концентрацию радикалов [М~] и мономеров [М1] и [Мз]: Мг = — '~ М~ —. 71 Подставляя выражение для (МАЙ) в уравнение для относительных скоростей расхода мономеров в радикальной сополимеризации, получаем: ,~р~ ] ~~„~ ] — '[М~]+(Мз] д~Мз] ~Мз] ~гт(М ]+~М ] йц Отношения констант г~ = йп/йп и г2 = /сзз/йз1 называются константаии сонолииеризаиии.
Количественные значения г1 и гз являются важнейшими характеристиками сополимеризации и определяют состав и структуру получающегося сополимера. Они зависят от свойств мономеров и типа полимеризации. Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономеров. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е.
без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал кюкдого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется чередующейся (альтернантной). Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси: -М1МзМ~МзМ1Мз-.
В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно и состав сополимера отличается от состава смеси мономеров, такой сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е.
этот процесс уже не будет сополимеризацией. На рис. 2.1 для типичных случаев сополимеризации приведены кривые зависимости состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров. Предпочтительность реакции радикалов со своим или чужим мономером определяется значениями констант г~ и гь Если г1 < 1, а гз > 1 (кривая 1 на рис. 2.1), то это означает, что радикал Мз предпочтительнее реагирует со своим мономером (Мз) и состав сополимера обогащается мономером Мз в сравнении с составом исходной смеси мономеров.
При г > 1 и г < 1 (кривая 4) имеет место обратный случай, т. е. радикал М1 предпочтительнее реагирует со своим мономером (М1) и состав сополимера обогащен мономером М1 по сравнению с составом исходной смеси. Для случая, когда г1 < 1 и гз < 1, т. е. радикалы М~ и Мз предпочтительнее реагируют с чужими мономерами (Мз и М,), наблю- 72 1,0 сс х $ о,в с ос м о0,6 ен со и И 0,4 с' 0 ОД 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание Мг и исходной смеси, мол. доли Рис.
Зд. Зависимость состава сопслнмера от состава исходной смеси моиомеров дла статястнческой сополимернзаияя мономеров М, и Мз пря различной реакпяоивой способности нх радикалов, т. е. при различных значеииах констант сополимернзапин: 1 — г, < 1, гз > 1; 2 — г1 < 1, гз < 1; 3 — г, г, 1; 4 — г, > 1, г, < 1 дается близкое соответствие состава сополимера и состава исходной смеси мономеров (кривая 2 на рис. 2.1), а в одной точке составов они в точности совпадают. Эта точка соответствует условию азеотропной смеси, для которой Наконец, полное соответствие состава сопслимера составу исходной смеси мономеров наблюдается лишь в одном случае, когда г1 = гз = 1, т.
е. реакционные способности обоих радикалов и мономеров одинаковы (кривая 31. Это и будет случай идеальной сополимеризации. В табл. 2.1 приведены значения констант сополимеризации для трех случаев радикальной сополимеризации со стиролом. 73 2.2. СТРУКТУРА СОПОЛИМЕРОВ В соответствии с характеристиками трех различных случаев сополимеризации мономеров со стиролом по свободнорадикальному механизму получающийся сополимер имеет структуру статистического (1), чередующегося (2) или не образуется вовсе (3), а винилацетат и стирол дают свои гомополимеры.
Таким образом, при сополимеризации можно ввести в структуру сополимера звенья мономера, который вообще не способен к гомополимеризации (малеиновый ангидрид), но нельзя получить сополимер из двух мономеров, каждый из которых способен полимеризоваться, однако реакционноспособности их так сильно различаются, что они образуют отдельно гомополимеры из каждого мономера (стирол и винилацетат).
Другие примеры радикальной сополимеризации различных пар широко распространенных мономеров для производства сополимеров приведены в табл. 2.2. Т а о л и ц а 2.2. Зыаееына ыоыетаыт еополнмернзапын некоторых пар мономероа В приведенном примере сополимеризации этилена с винилацетатом сополимер получить удается, так как значения г~ и гз лишь незначительно превышают 1. Состав сополимера в этом случае близок к составу исходной смеси мономеров. Произведение констант сополимеризации г1 гз также является важной характеристикой процесса сополимеризации, так как позволяет сравнить между собой разные сополимеризующиеся системы по их относительной активности. В случаях свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются практически целиком реакционной способностью мономеров и не зависят от типа инициирующей системы.
Если же сополимеризация осуществляется по ионному механизму, то тип каталитической системы, полярность среды существенно влияют на значения констант сополимеризации, а следовательно, на состав, структуру и свойства образующегося сополимера. Это иллюстрируется рис. 2.2 для уже упоминавшейся смеси мономеров и метилметакрилата, способной сополимеризоваться по трем различным механизмам (радикальному, катионному и анионному). 74 о- 1,0 0,6 ( о е' оч0,6 ооо ' оп в ' чо0,4 3 0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,6 1,0 Содерзкание отирола В смеси мономероВ, мол. доли Рис. 2.2. Зависимосп состава сополвмера от состава исходно» смеси мовомероа при сополвмеризавнв стирала с метилметакрилатом по различным механизмам: У вЂ” катноннвл (квтыппатор-тетрахлорнд олова); 2-свободнорвднкальнал (нннпнатор— пероксид бензонлв); 3 — внноннвл (квтвлнзатор — неталвнческнй натрий) Как видно из рис.
2.2 и табл. 2.2, в случае свободнорадикальной сополимеризации образуется статистический сополимер, причем его состав близок к составу смеси мономеров (г( < 1 и )2 < 1). При катионной сополимеризации с хлоридом олова в качестве катализатора состав сополимера обогащается сгиролом (г, > 1, г2 < 1) во всей области составов смеси мономеров. Следовательно„стирол более реакционноспособен при катионной сополимеризации.
Йаоборот, при анионной сополимеризации с металлическим натрием в качестве катализатора состав сополимера обогащен метилметакрилатом (г) < 1, г2 > 1), т. е. последний более реакционноспособен в реакциях аниойной сополимеризации (см. рис. 2.2 и табл. 2.2). Таким образом, в зависимости от типа полимеризации (радикальная, катионная или анионная) из одного и того же состава исходной смеси мономеров — метилметакрилата и стирала — получится сополимер близкого состава (свободнорадикальная сополимеризация), с ббльшим содержанием стирола (катионная сополимеризация) или с ббльшим содержанием метилметакрилата (анионная сополимеризация). Суммировать все вышесказанное о влиянии констант сополимеризации на состав получающихся сополимеров можно следующим образом: 1) г, < 1 и г2 < 1; г, > 1, а )2 < 1; г) < 1, а г2 > 1; происходит статистическая сополимеризация и составы сополймеров и исходных смесей мономеров различны, кроме одной точки азеотропа при г, < 1 и г2 < 1; 75 2) г~ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
