В.Н. Кулезнёв, В.А. Шершнев - Химия и физика полимеров (1156197), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При ступенчатом синтезе полимера его растущая цепь после каждого акта присоединения остается устойчивым соединением, процесс образования полимера протекает ступенями, молекулярная масса нарастает постепенно. 3.1. ОСОБЕННОСТИ СТУПЕНЧАТЫХ ПРОЦЕССОВ При ступенчатой полимеризации и поликонденсации и в процессе цепной нолимеризации затрачивается разное время на получение высокомолекулярного продукта, т.
е. для завершения роста цепи макромолекулы. Например, при поликонденсации, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью: сначала из мономеров образуется димер, затем гример, тетрамер и т. д., которые реагируют друг с другом до полимера. Образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%); выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. 80 ОН л ~ +ЗлСН20 и ОН НОН2С СН2ОН СН,ОН ОН ОН -СН2 СН2 сн,- СН СН СН2 СН2' "СН1 СН2 ОН ОН 81 6 В в. ку»»ше», В А ш»р»»к» Исходные и полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими моно- мерами.
Это используется в промышленности для получения олигомеров и синтеза из них различных полимеров, в том числе имеющих структуру пространственно-сшитых. Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных молекуп полимера и называется линеймой полихояденсацией. Например, образование полиамида: а) пНгХ вЂ” К вЂ” ХНз+ лНООС вЂ” К' — СООН -+ -> Н вЂ” ( — ХН вЂ” К вЂ” ХН вЂ” СΠ— К' — СΠ— )„— ОН + (2п — 1)НзО, или б) лНгХ вЂ” К вЂ” СООН -э Н вЂ” ( — ХН вЂ” К вЂ” СΠ— )„— ОН + (л — 1)Н20. При этом один и тот же принцип построения макромолекулы может быть реализован как при реакции двух различных бифункциональных мономеров (а), каждый из которых содержит только один тип функциональных групп, так и из одного мономера, содержащего оба типа функциональных групп (й).
Процесс поликондкенсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых, сшитых) структур и называется трехмерной паликонделсацией. Например, образование фенолоформальдегидных смол: Аналогичным процессом является паликонденсация глицерина и фгалевой кислоты (глифталевые смолы), силантриалов и др.: о о он о-сн,-сн-сн,-он 1 он о о он -он НО-СН2-СН-СН20Н+ ! ОН глицерин терефталевая кислота о с О 0 — СН2 — СН-СН2-0-С ~0 С-0-СН2-СН-СН2-0 и т д. о С 0" В этих реакциях вначале образуются разветвленные структуры полимерных макромолекул, которые затем соединяются в циклы, и формируется сетчатая структура. Трехмерную реакцию ступенчатого синтеза можно представить следующей схемой: Р А — К-А + В-К вЂ”  — А — К-А-В-К вЂ” В-А — К вЂ” А— ! 1 В В-А — К-А В А К А ! ! К В, А В В~ ВАК вЂ” А — В' и т.д.
82 Ступенчатан (или миграционная) полимеризацин (полиприсоединение) по своим закономерностям и структуре образующегося полимера сходна с поликонденсацией. Присоединение каждого последующего мономера к растущей цепи, которая тоже является устойчивой частицей, осуществляется путем перемещения (миграции) водорода. Такой процесс имеет место при синтезе полиуретанов из изоцианатов и гликолей: НО-К вЂ” ОН + О=С=Х вЂ” К вЂ” Х=С=О 0 !! но-д-он — НΠ— К вЂ” 0-С вЂ ХН вЂ К вЂ Х=С=Π—— 0 0 !1, !! о=с=и-а'-н=с=о — НΠ— К-0-С вЂ” ХН вЂ” К вЂ” ХН вЂ” С вЂ” 0 — К-ОН 0 0 0 !! !! !! НΠ— К вЂ” 0-С-ХН вЂ” К вЂ” ХН вЂ” С вЂ” 0-К-0 — С-ХН-К вЂ” Х=С 0 и т.д.
до образования полимера структуры НΠ— К-О-(-С вЂ” ХН вЂ” К вЂ” ХН вЂ” С-О-К-0-)„-С-ХН-К'-Х=С=О !! !! !! 0 0 0 СН~-СН~-С=О сн, сн -сн -нн ((Н2-(СНД~-СООН СН1-СНз-С=О ! СН2 +Н20 —- ! СН2-СН2-Х Н 0 !! — ХН2-(-СН2-) — С-ХН вЂ” (СН2)5 — СООН и т. д. 5 83 (В отличие от поликонденсации при ступенчатой полимеризации не происходит выделения низкомолекулярного побочного продукта реакции. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат триизоцианатом, то получаются пространственные полимеры; реакция их образования аналогична реакции трехмерной поликонденсации. Полимеризацил за счет раскрытии циклов мономерных молекул также часто протекает по механизму ступенчатых реакций (например, полимеризация е-капролактама). Активируют этот процесс небольшие количества воды, кислоты, основания: Как видно, активатор присоединяется только к первой молекуле мономера, а в процессе роста цепи происходит перемещение функциональных групп к концу цепи, т.
е. идет миграционная лолимеризацил. Ступенчатые процессы синтеза полимеров разделяются на равновесные и неравновесные реакции. Пример равновесной реакции— указанный выше синтез полиамида из диамина и двухосновной кислоты или из аминокислоты. Выделяющийся низкомолекулярный продукт — вода из диамина может реагировать с амидными группами, и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются низкомолекулярные фрагменты из макромолекул.
Реакция формирования фенолоформальдегидных смол сетчатого строения представляет собой пример неравновесной реакции. Выделяющиеся вода и формальдегид не могут вновь реагировать соответственно с простыми эфирными связями или метиленовыми группами между фенольными ядрами, и равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования сетчатого полимера. Кроме того, сама сетчатая структура полимера способствует сдвигу реакции вправо, так как система становится нерастворимой и неплавкой.
Поэтому ее функциональные группы даже в тех случаях, когда они могут реагировать с низко- молекулярными компонентами, недоступны для них, и обратная реакция практически не протекает. Выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции линейной поликонденсации, не способный к реакции с образовавшимися функциональными группами в макромолекулах полимера, является также причиной неравновесности реакции синтеза полимера, даже если система не теряет своей растворимости и плавкости.
Такой случай наблюдается при синтезе полисульфидных эластомеров из а, в-дигалогенпроизводных углеводородов и полисульфида натрия: пС! — К-С! + лХазБ — — ( — К вЂ” Б„— )„— + 2 лХаС! Наконец, если выделяющийся низкомолекулярный компонент находится в газообразном состоянии и выделяется при реакции функциональных групп двух мономеров, не смешивающихся друг с другом на границе раздела фаз этих компонентов, то таким образом тоже обеспечивается неравновесность реакции.
Такое явление наблюдается, например, при синтезе полиамидов из дихлорангидридов кислот и диаминов: С!-С-К-С-С! +Н2Х-К'— ХН2 — С! — С вЂ” К-С вЂ” ХН-К'-ХН2+ НС!— 11 11 11 11 ΠΠΠΠ— С1 — С-К вЂ” С-ХН-К'-ЯН-С вЂ” К вЂ” С вЂ” С! + НС! 11 11 11 11 84 О О О О Рис. 3.1. Маж4ипиаа пелиюплепеаили с образованием иолпамилиоа пленки па грапиие развела фаз растворов маломерок 1 — вапягиваемая поливмидная пленка; 3 — рвспягр диамина в воде; 3- полимерная пленка, образующаяся на границе раздела фаз; 4— расгиор ликаорангилрила ликарбоновоа кислоты в органическом раствор еяе Реакция образования полимера в этом случае проходит в узкой области — на границе раздела 3 фаз двух несмешивающихся растворов мономеров. Образующийся в виде тонкой пленки поли- амида полимер можно непрерывно удалять механическим путем, что позволит провести реакцию в практическй неравновесных условиях до полного исчерпания мономеров (рис.
3.1). Обратимые (равновесные) и необратимые (неравновесные) реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно характеризуются значениями констант равновесия, которые представляют собой отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции: прям Р Кобрагн Обычно принято считать реакцию синтеза полимера равновесной, если Кр ~ 101, и неравновесной, если Кр > 103.
При промежуточных значениях Кр равновесность оценйвается по условиям проведения реакции. Обратимые (равновесные) реакции синтеза полимера характеризукпся малыми скоростями и большими значениями энергии активации (80 — 170 кДж/моль). Необратимые (неравновесные) реакции имеют высокие скорости и малые значения энергии активации (8 — 42 кДж/моль). 3.2.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТУПЕНЧАТЫХ РЕАКЦИЙ Основные закономерности протекания ступенчатых реакций синтеза полимеров существенно отличаются от закономерностей цепных реакций. Два важных фактора определяют размер и структуру образующихся макромолекул полимера: стехиометрия (если число компонентов больше одного) и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов. Из приведенных выше примеров ступенчатых линейных реакций видно, что формирование макромолекулы происходит в ре- 85 зультате последовательных стадий взаимодействия функциональных групп друг с другом. Поэтому если такие группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то реакции их друг с другом будут продолжаться до их полного йсчерпания. При этом на концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются'в реакциях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
